一种乙酸加氢制乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸加氢制乙醇的方法，尤其是一种用负载型过渡金属碳化物催 化剂乙酸加氢制乙醇的方法。 (二)
【背景技术】
[0002] 乙醇是一种优质的液体燃料，硫分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含 氧量和辛烷值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，使用乙醇汽油能显著地减少燃烧 汽油所导致的环境污染，乙醇被称为21世纪"绿色能源"。随着石油供求矛盾加剧，环境压力 日益沉重，世界各国普遍关注可替代能源，推动了燃料乙醇的发展。现有乙醇生产技术大多 以农作物为原料，受到原料的限制，生产成本较高，难以满足燃料乙醇的需求。乙酸催化加 氢是制取乙醇的可行路径，也是由煤间接制液体燃料的有效途径。随着煤化工发展，乙酸供 大于求。由乙酸加氢制乙醇不仅能解决乙醇生产问题，还能有效解决醋酸产能过剩的问题， 因而该工艺已成为国内外研究的热点。
[0003] 国内外关于乙酸加氢制乙醇的加氢催化剂和反应工艺开展了大量研究。加氢催化 剂主要采用负载型钯或铂催化剂、含有其他金属的负载型钯或铂催化剂，以及铜负载型催 化剂。由于钯和铂为贵金属，负载型钯或铂催化剂价格昂贵，乙醇生产成本较高。另外，由于 铜负载型催化剂稳定性较差，该催化剂难以工业应用。开发成本低、性能稳定的非贵金属加 氢催化剂及乙酸加氢工艺是重要的发展方向。
[0004] 过渡金属碳化物中碳改变了过渡金属的表面电子特性，使之拥有与铂相类似的性 能，是一种非贵金属加氢催化剂活性组分。过渡金属碳化物因比表面积小，其催化性能较 差。将其负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是提高比表面积的有效途径。负载型加氢 催化剂的性能受催化活性组分负载量和在载体上的分散程度影响。
[0005] 采用等体积浸渍方法制备负载型催化剂，能够有效地利用催化活性组分。在浸渍 金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程 度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用 超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。在利 用这些方法制备性能较好的过渡金属碳化物负载型催化剂基础上，开发乙酸加氢制乙醇技 术具有良好的应用价值。 (三)
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种乙酸加氢制乙醇的方法，即用负载型过渡金属碳化物催化 剂乙酸加氢制乙醇的方法，解决了负载型钯或铂催化剂价格昂贵所导致的乙醇生产成本高 的问题。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种用负载型过渡金属碳化物催化剂乙酸加氢制乙醇的方法，所述的 方法为:在温度250~400°C、压力0.5~10.0 MPa、质量空速0.2~8.0小时-1、氢气与乙酸进料 物质的量之比1:1~20:1的条件下，将乙酸和氢气混合，与负载型过渡金属碳化物催化剂接 触进行加氢反应，获得乙醇;催化剂失活后再生，循环利用；
[0009] 所述负载型过渡金属碳化物催化剂以过渡金属碳化物为活性组分，以氧化硅或氧 化铝为载体，所述过渡金属碳化物质量负载量为1 %~20% ;
[0010] 所述过渡金属碳化物是碳化镍、碳化钼、碳化钴、碳化钨中的一种或两种以上混合 物。
[0011]进一步，所述氧化错为AI2O3或γ -AI2O3;所述氧化娃为多孔硅胶，优选青岛海洋化 工公司生产的ZCX-2型、20~40目多孔硅胶。
[0012]进一步，所述加氢反应条件为温度280~380°C、压力0.5~5.0MPa，进料质量空速 0.5~5.0小时^、氢气与乙酸进料摩尔比2 :1~10:1，最优选温度300~350°C、压力2.0~ 5.OMPa，进料质量空速0.5~2.0小时氢气与乙酸进料摩尔比5:1~10:1。
[0013] 进一步，所述过渡金属碳化物质量负载量为5%~15%。
[0014] 本发明所述负载型过渡金属碳化物催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金属 与蒸馏水制作浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用 浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3~24h(优选5~8h)，在60~10(TC温度下 干燥3~24h(优选80~95°C干燥5~8h);以1~10°C/min速率程序升温到400°C~700°C，焙 烧1~1 Oh (优选1~5 °C /miη升温到450 °C~650 °C，焙烧1~5h )，获得催化剂前驱体;然后，将 催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力〇. 1~5. OMPa、正戊 烷质量空速0.2~2. Oh'氢气与正戊烷体积比100~1000:1条件下，以1~10°C/min速率从 100°C程序升温到500°C~750°C，恒温1~10h(优选0.5~5.010^、0.5~2.011- 1、体积比300~ 800:1条件下，以1~5°C/min速率升温到500°C~650°C，恒温2~6h)，进行催化剂前驱体碳 化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0ΧΠΓ 5~ 9 · 0 X 10-3mol/mL(优选4 · 3 X 10-5~1 · 3 X 10-3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量 计为〇 · 5~5 · 5mL/g(优选0 · 8~1 · 5mL/g)。
[0015] 本发明所述负载型过渡金属碳化物催化剂还可以采用络合浸渍方法制备：由过渡 金属、柠檬酸和蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等， 在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，室温静置3~24h(优选5~8h)，在60~ l〇〇°C温度下干燥3~24h(优选80~95°C干燥5~8h);以1~10°C/min速率程序升温到400°C ~700°C，焙烧1~10h(优选1~5°C/min升温到450°C~650°C，焙烧1~5h)，获得催化剂前驱 体;然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力〇. 1~ 5. OMPa、正戊烷质量空速0.2~2. Oh-\氢气与正戊烷体积比100~1000:1条件下，以1~10 °(：/11^11速率从100°(：程序升温到500°(：~750°(：，恒温1~1011(优选0.5~5.010^、0.5~2.011 -\体积比300~800:1条件下，以1~5°C/min速率升温到500°C~650°C，恒温2~6h)，进行催 化剂前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂，所述浸渍溶液中柠檬酸与过渡 金属的摩尔比为1:1~4:1，所述浸渍溶液中过渡金属浓度为1.0 X 10_5~9.0 X l(T3m〇l/mL (优选4.3 X 10-5~1.3 X l(T3m〇l/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5~5.5mL/ g(优选0.8~1.5mL/g)。
[0016] 本发明所述负载型过渡金属碳化物催化剂亦可以采用超声浸渍方法制备：由过渡 金属与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水体积的1~3倍，在室 温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声功率30~100W 条件下超声处理10~60min(优选40~80W、15~40min);室温静置3~24h(优选5~8h)，在60 ~100°C温度下干燥3~24h(优选80~95°C干燥5~8h);以1~10°C/min速率程序升温到400 。(:~700 °C，焙烧1~10h (优选1~5 °C /min升温到450 °C~650 °C，焙烧1~5h)，获得催化剂前 驱体;然后，将催化剂前驱体装入管式反应器中，以正戊烷作为碳源，通入氢气，在压力〇. 1 ~5. OMPa、正戊烷质量空速0.2~2.01Γ1、氢气与正戊烷体积比100~1000:1条件下，以1~10 °C/min速率从100°C程序升温到500°C~750°C，恒温1~10h(优选0.5~5.0MPa、0.5~2.0h -\体积比300~800:1条件下，以1~5°C/min速率升温到500°C~650°C，恒温2~6h)，进行催 化剂前驱体碳化处理，得到负载型过渡金属碳化物催化剂;所述浸渍溶液中过渡金属浓度 为 1.0 X 10-5 ~9.0 X 10-3mo 1 /mL (优选4.3 X 10-5 ~1.3 X 10-3mo 1 /mL)，所述浸渍溶液体积用 量以载体质量计为〇. 5~5.5mL/g (优选0.8~1.5mL/g)。
[0017] 进一步，所述过渡金属来源于硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸钴中的一种或两种 以上的混合物，优选偏钨酸铵或钼酸铵。
[0018] 进一步，所述的负载型过渡金属碳化物催化剂的再生方法是停止进乙酸原料，继 续通入氢气，在温度300°C~600°C、