日用杂货、玩具等。
[0123] 实施例
[0124] W下，根据实施例、比较例将本发明进一步详细地说明，本发明不限定于运些实施 例等。
[0125] [制造例1](本体聚合法）
[0126] 按照下述的步骤（[1]催化剂浆料的制备、[2]预聚合、[3]締控单体的聚合)使用本 体聚合法得到締控系聚合物。
[0127] [1]催化剂浆料的制备
[012引添加无水氯化儀4.76g(50mmol)、癸烧25mL及2-乙基己基醇23.4mL(150mmol)，在 130°C下进行2小时加热反应制成均匀溶液后，进一步添加邻苯二甲酸酢l.llg(7.5mmol)， 边维持130°C边揽拌1小时，使邻苯二甲酸酢溶解于该均匀溶液。接着，将均匀溶液冷却至室 溫，历时1小时全部滴加装填至保持在-20°C的四氯化铁200mL(1.8mol)中。装填结束后，历 时4小时升溫至110°C。达到110°C后，添加邻苯二甲酸二异下醋2.68mL(12.5mmo 1)，边维持 在110°C边揽拌2小时进行反应。反应结束后，趁热过滤采取残渣，使该残渣在200ml的四氯 化铁再次悬浊后，再度加热至ll0°C反应2小时。反应结束后，再度趁热过滤采取残渣，在110 °C的癸烧及己烧中充分地进行清洗直至洗液中变得检测不到游离的铁化合物，得到固体铁 催化剂成分。对该固体铁催化剂成分的一部分进行干燥并分析催化剂组成时，铁为3.1质 量％、氯为56.0质量％、儀为17.0质量％及邻苯二甲酸异下醋为20.9质量％。
[0129] 向W上的制造方法中合成的固体铁催化剂成分添加庚烧使浆料变为5mg/mL来制 备催化剂浆料。
[0130] [2]预聚合
[0131] 添加烙点为70°CW下的抗氧化剂前，求出聚合反应率。
[0132] 氮气置换的1000ml耐压反应器中，添加 Ξ乙基侣74mg、二环戊基二甲氧基硅烷 14.85mg(0.065mmol)、前述[1忡制备的催化剂浆料m铁成分计为3.3皿01)，揽拌2分钟。 接着，将耐压反应器置换成丙締气氛，加入氨气压0.2barG的氨气，W丙締的总压维持在 38.2barG的方式，继续向耐压反应器导入，在25°C下进行3分钟预聚合。预聚合后，将丙締压 维持在38.2barG直接升溫至70°C，进行1小时聚合反应。反应结束后，清洗丙締得到白色固 体的聚合物200g。所得聚合物的230°C下的烙体流动速率均为20g/10min。
[0133] [3]締控单体的聚合(本体聚合法）
[0134] 从上述预聚合得到的聚合物产量算出聚合活性，W为表1记载的抗氧化剂的配混 量的方式调节抗氧化剂的添加量，添加至经氮气置换的1000ml耐压反应器。添加抗氧化剂 与溶剂混合后的物质的情况下，将抗氧化剂与溶剂W表2所述的配混量在氮气气氛下进行 混合而成的物质添加至经氮气置换的1000ml耐压反应器。
[0135] 接着，抗氧化剂或抗氧化剂与溶剂混合而成的物质W表1或表3所述的配混量的方 式进行添加 W外，在与上述预备实验相同的条件下进行聚合，得到聚合物。所得聚合物的 23(TC时的烙体流动速率均为20g/10min。需要说明的是，表中的抗氧化剂栏所述的化合物 表示下述的制品名。
[0136] 3010:株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 3010
[0137] (亚憐酸Ξ异癸醋、常溫(25°C)下为液态）
[013引 3012:株式会社ADKEA制品名ADEKA STAB 3012
[0139] (亚憐酸Ξ硬脂醋、常溫(25°C)下为液态）
[0140] 2112:株式会社ADEKA制品名AD邸A STAB 2112
[0141] (Ξ(2,4-二叔下基苯基)亚憐酸醋、烙点为180~190°C)
[0142] (1)聚合活性
[0143] 通过所得聚合物的产量评价对聚合行为的影响。聚合活性(g-PP/g-催化剂)表示 ig的催化剂量的聚合物的生成量。
[0144] (2)稳定化效果
[0145] 相对于所得聚合物，使用单螺杆挤出机（装置：株式会社东洋精机制作所制 Plastomilly、挤出溫度：230°C、螺杆旋转速度：5化pm)重复造粒4次，通过测定聚合物的重 均分子量，评价聚合物的稳定化效果。
[0146] 重均分子量通过凝胶渗透色谱（装置:Viscotek公司制Moldel 350 HTGPC、柱： TOSOH CORPORATION制TSKgel GMHhr-H HT，TSKgel G200HHR(20)HT，TSKguard column HHR (30)HT)、测定溫度：145°C、溶剂:邻二氯苯、浓度:30mg/10g)测定上述的挤出前的聚合物和 4次挤出后的粒料的重均分子量。针对运些结果分别示于表1、表3。
[0147] (3)造粒时的发泡的有无
[0148] 前述稳定化效果的评价中，确认所得聚合物在最初的挤出时有无发泡。针对运些 结果分别示于下述表1、表3。
[0149] (4)作业环境
[0150] 締属不饱和单体的聚合过程中，确认到原料投料时产生粉尘的情况下记作不佳 (NG)，未确认到产生粉尘的情况下评价为良好(Good)。针对运些结果分别示于下述表1，3。
[0151] (5)流动性试验
[0152] 针对所得聚合物的流动性，用下述的方法进行评价。
[0153] 向底面为直径160mm的圆状的圆锥型的主体与从圆锥的顶点延伸的直径17mm的管 状的巧部连结而成的圆锥型主体的侧面与上述巧部与竖直向上延伸的轴所呈角度为55°的 漏斗中，从漏斗的巧部不向下部流出的方式堵住巧部的端部的空隙，漏斗的下方设置接受 容器并使巧部朝下后，向漏斗的圆锥型主体的敞开侧投入所得聚合物180g，移除堵住巧部 空隙之物使聚合物向接受容器自然落下。接着，测定落下到接受容器的聚合物的重量，算出 相对于投入量的180g的比率，评价流动性。数值越大表示流动性越良好，100 %表示全部落 下。针对运些结果分别示于下述表1、表3。
[0154] [表 1]
[0155]
[0156] :相对于聚合物100质量份的抗氧化剂量(质量份）
[0157] 《2:造粒后(n = 4)的重均分子量（X103)/聚合后的重均分子量（X103)
[015引 1)3010:株式会社ADEKA制品名ADEKA STAB 3010;亚憐酸Ξ异癸醋
[0159] 2)酪系A0:使硬脂基-3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸酷胺与Ξ乙基侣混合制 成侣苯氧化物化合物
[0160] 3)2112:株式会社4061(4制品名4061(4 8了46 2112;^(2,4-二叔下基苯基)亚憐酸 醋
[0161] 4)3012:株式会社4061(4制品名4061(4 8了48 3012;亚憐酸^硬脂醋
[0162] [表 2]
[0166] 《3:相对于聚合物100质量份的溶剂的量(质量份）
[0167] 根据比较例2-2、比较例2-4及比较例2-5,相对于所得聚合物100质量份，溶剂的含 量多于5质量份的情况下，所得聚合物的挤出加工时确认到发泡。另外，根据比较例1-2、比 较例2-3、比较例2-4,使用烙点高于70°C的抗氧化剂的情况下，原料的投料等时确认到粉尘 的发生，作业环境没有良好的。
[0168] 与此相对，根据实施例1-1~1-8和实施例2-1~2-6，本发明能够赋予具有締属不 饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，同时能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止 发泡的发生，并且确认到可W抑制粉尘的发生。另外，根据实施例1-4及实施例1-8,能确认 到并用烙点为70°CW下的抗氧化剂与其它抗氧化剂的情况下，可W得到本发明的效果。
【主权项】
1. 一种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有 烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份，配混0.005~0.5质量份熔点为 70°C以下的抗氧化剂的方式，将所述抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合 过程中添加至催化剂体系或聚合体系。2. -种经稳定化的聚合物的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：以相对于将具有 烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005~0.5质量份熔点为70°C 以下的抗氧化剂、5质量份以下溶剂的方式，将所述抗氧化剂及溶剂混合而成的物质在具有 烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。3. 根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述具有烯属不饱 和键的单体包含α-烯烃。4. 根据权利要求2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述溶剂选自矿物油、 脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂或它们的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，聚合通过气相聚合 或本体聚合进行。6. 根据权利要求1或2所述的经稳定化的聚合物的制造方法，其中，所述熔点为70°C以 下的抗氧化剂包含下述通式(1)或通式(2)表示的化合物中的至少一种，式（1)中、R1及R2各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基、碳原子 数7~40的芳烷基、碳原子数3~25的含杂环基、或它们的组合的任一种，R1与R2也可以键合 形成5，5-二烷基-1，3，2-二氧磷杂环己烷， R3表示直接键合、碳原子数1~40的烷亚基、碳原子数6~40的亚芳基， b表示1~4的整数， b为1的情况下，T表示氢原子、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基， b为2的情况下，T表示碳原子数1~40的烷亚基、碳原子数6~40的亚芳基、-0-， b为3的情况下，T表示碳原子数1~40的烷烃三基， b为4的情况下，T表示碳原子数1~40的烷烃四基， 所述烷基、烷亚基、烷烃三基、烷烃四基中的亚甲基可以被冗=0、-0-、_3-、-〇)-0-、-0-〇)-、-〇-(：〇-〇-、-~1? 4-、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、正膦、膦酸酯或它们的组合取 代，这些基团也可以具有支链， R4表示氢原子或碳原子数1~4的烷基，式(2)中，R5及R6各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基。
【专利摘要】本发明提供赋予具有烯属不饱和键的单体的聚合物充分的稳定化效果，并且能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生的经稳定化的聚合物的制造方法。该经稳定化的聚合物的制造方法具备以下工序：以相对于将具有烯属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005～0.5质量份熔点为70℃以下的抗氧化剂的方式，将抗氧化剂在具有烯属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
【IPC分类】C08K5/524, C08L23/02, C08F2/44
【公开号】CN105683278
【申请号】
【发明人】川本尚史, 酒井敦史, 瀬口哲哉, 山崎贤司
【申请人】株式会社Adeka
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年10月20日