的粒料，其使用所述组合物产生。所述粒 料通过挤出包括含有締控嵌段共聚物的聚合物基质的组合物而产生。所述粒料具有与所述 长丝相同的优点。
[0040] 所述粒料包括含有締控嵌段共聚物的聚合物基质。所述粒料的聚合物基质的肖氏 A硬度不高于90,如其在长丝中。所述聚合物基质的烙融指数（19(rC，2.1化g)为Ig/lOmin- 30g/10min，烙融指数（120°C，10kg)不高于3.Og/lOmin。所述烙融指数（120°C，10kg)为，例 如，ο. Olg/lOmin-2. Og/lOmin，优选ο. Olg/lOmin-1. Og/lOmin。因此，粒料快速固化并且具 有适合的低融烙指数，使得可W在打印中时使挤出物不扩散而打印细的线条。所述締控嵌 段共聚物到通过DSC测量的峰值烙点可W在100-150°C范围内。在此范围内，所述粒料W低 功耗烙融并且容易挤出。
[0041] 所述粒料不限制为特殊的形状，但是优选为球形形状。所述粒料的直径可W为 0.5mm-3.0mm，优选地0.8mm-l. 5mm。直径小于0.5mm的粒料可能难W生产并且可能不从挤出 机的料斗中下降到圆桶中。同时，如果所述粒料的直径超过3.0mm，挤出机的直径应该足够 大W将所述粒料供应至挤出机的圆桶中，最终使得挤出机的大小增加。在此情况下，过大的 挤出机应该附加在即使是很小的打印机上，使得难W制造打印机。
[0042] 本发明的又一方面提供一种通过使用用于Ξ维打印机的粒料进行Ξ维打印而制 造物品的方法。使用粒料作为打印材料的Ξ维打印可W运样的方式进行:所述材料从排列 在Ξ维打印机上板的挤出机中W恒定速度喷出，且允许Ξ维打印机的下板Ξ维移动。在此 情况下，所述机器具有复杂的结构，并且W高成本制造，但是消除了用于制造长丝过程的需 要，使得所述方法适合要求使用大量便宜材料的工业应用。
[0043] 在粒料用作用于Ξ维打印机的材料的情况下，省略适合将所述材料供给至打印机 的导引管，且因此不要求所述材料的表面滑移性。然而，在通过挤出打印时在挤出机的圆桶 中材料的快速烙融和在打印后烙体的快速固化在打印速度方面而言是非常重要的因素。考 虑到所述因素，优选粒料的MI(19(TC，2.1化g)为至少l.Og/lOmin。所述组合物是适合生产 粒料的。
[0044] 本发明将会参考下列实施例进行详细描述。但是，运些实施例并不意在限制本发 明的范围和精神。
[0045] 实施例
[0046] 所有成分按照表1的组合物混合在一起。每种组合物使用具有螺杆直径30mm和螺 杆长度1050mm的单螺杆挤出机挤出，在1.5m长的冷水浴中冷却，并且漉压W生产具有 1.75mm直径的长丝。将附有面锐刀的模具附着在挤出机的头部。每种组合物使用改良的挤 出机挤出，接下来进行切削和冷却W生产具有1.0mm直径的粒料。
[0047] 使用的聚合物的烙点（Tm)通过DSC测量，同时根据ASTM D-3418m〇°C/min升高溫 度。
[004引 0BC-1:乙締辛締嵌段共聚物，比重0.855，DSC烙点95°C，肖氏A硬度45
[0049] 0BC-2:乙締辛締嵌段共聚物，比重0.870，DSC烙点120°C，肖氏A硬度77
[0050] 0BC-3:丙締辛締嵌段共聚物，比重0.875，DSC烙点140°C，肖氏A硬度88
[0化1 ] 0RC-1:乙締辛締无规共聚物，比重0.900，DSC烙点95Γ，肖氏A硬度90
[0化2] EVA-1:乙締-乙酸乙締醋共聚物，比重0.930，DSC烙点8(TC，肖氏A硬度88
[0化3] S邸S-1:苯乙締乙締下締苯乙締，比重0.940，DSC烙点140 °C，肖氏A硬度86 [0化4] LD阳-1:低密度聚乙締，比重0.920，DSC烙点109 Γ，肖氏D硬度50 [00对测试方法 [0化6] 1.固化速率
[0057] 每种组合物的烙融指数(MI)通过ASTM D-1238测量。当的（120。[，104旨）分别为 1.Og/lOminW下、1.lg/lOmin-2.0g/10min、2.lg/lOmin-3.0g/10min、3.lg/lOmin-5.Og/ lOmin及5.1g/10minW上时，将最终混合物的固化速率分类为等级A、B、C、D和E。即，在120°C 时较高的MI(120°C，10kg)指示较慢的固化。
[0化引 2.滑移性
[0化9] 挤出每种最终组合物W获得具有1.75mm直径的长丝。所述长丝通过具有2.5mm内 径、4.5mm外径和40cm长的聚丙締管。当所述长丝Wlcm/sec的速度牵引时，通过手感觉的长 丝抗性分类为等级A、B、C、D和E，其抗性W下述顺序增加:A(最低)<B<C<D<E(最高）。
[0060] 测试结果显示在表1中。
[0061] <表1〉
[0062]
[0063] 从表1的结果中可看出，实施例1-6的组合物与比较例1-8的组合物相比，快速固化 并具有优异的滑移性。因为运些优点，实施例1-6的组合物适合用作用于3D打印机的长丝或 粒料材料。实施例1-6的组合物较低硬度值使得可W通过3D打印制造其中要求软触感的各 种形状的物品，。
[0064] 虽然已通过参考实施方式详细描述了本发明，本领域技术人员可W意识到，在不 脱离本发明的主旨和范围的情况下，可W对实施方式进行各种变化。
【主权项】
1. 一种用于三维打印机的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含含有烯烃嵌段共聚物 的聚合物基质，所述烯烃嵌段共聚物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔点为KKTC ~150°C，肖氏A硬度不高于95,其中所述聚合物基质具有lg/10min~30g/10min的恪融指数 (190°C，2.16kg)。2. 如权利要求1所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物进一步包含选自由下述组成 的组中的一种或多种另外的成分:加工油、蜡、热塑性弹性体(TPE)、乙烯共聚物和烯烃无规 共聚物(0RC)。3. 如权利要求2所述的聚合物组合物，其中基于100重量份的所述烯烃嵌段共聚物，所 述另外的成分的存在总量为1重量份~25重量份。4. 如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述烯烃嵌段共聚物是多嵌段共聚物，所述 多嵌段共聚物包含乙烯和聚合形式的一种或多种能够共聚的烯烃共聚单体，并且具有化 学或物理性质不同的两种以上聚合单体单元的多个嵌段或链段。5. 如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述烯烃嵌段共聚物由下式表示： (ΑΒ)η 其中η为至少1，Α表示硬嵌段，Β表示软嵌段，Α和Β以线性构造连接。6. -种用于三维打印机的长丝，所述长丝通过挤出组合物而产生，所述组合物包含含 有烯烃嵌段共聚物的聚合物基质，其中所述聚合物基质的肖氏A硬度不高于90,熔融指数 (190°C，2.16kg)为lg/10min~30g/10min，并且恪融指数（120°C，10kg)不高于3.0g/10min。7. 如权利要求6所述的长丝，其中所述烯烃嵌段共聚物的通过差示扫描量热法(DSC)测 量的峰值熔点为1 〇〇 °C~150 °C。 8 ·如权利要求6所述的长丝，其中所述长丝的直径为1 · 0mm~2 · 0mm〇9. 一种用于三维打印机的粒料，所述粒料通过挤出组合物而产生，所述组合物包含含 有烯烃嵌段共聚物的聚合物基质，其中所述聚合物基质的肖氏A硬度不高于90,熔融指数 (190°C，2.16kg)为lg/10min~30g/10min，并且恪融指数（120°C，10kg)不高于3.0g/10min。10. 如权利要求9所述的粒料，其中所述烯烃嵌段共聚物的通过差示扫描量热法(DSC) 测量的峰值熔点为1 〇〇 °C~150 °C。11. 一种通过三维打印制造固体物品的方法，所述方法包括对打印头供给权利要求6~ 8中任一项所述的长丝，从打印头喷出所述长丝的热熔体，使所述熔体固化以形成打印层， 并重复上述步骤以堆叠所述打印层。12. -种通过三维打印制造固体物品的方法，所述方法包括对打印头供给权利要求9或 10所述的粒料，从打印头喷出所述粒料的热熔体，使所述熔体固化以形成打印层，并重复上 述步骤以堆叠所述打印层。
【专利摘要】提供一种用于三维打印机的聚合物组合物。所述聚合物组合物包括包含烯烃嵌段共聚物的聚合物基质。所述烯烃嵌段共聚物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔点为100℃-150℃，肖氏A硬度不高于95。所述聚合物基质具有1g/10min-30g/10min的熔融指数(190℃，2.16kg)。
【IPC分类】C08J5/00, C08L53/00, C08L23/00, C08L23/08
【公开号】CN105683277
【申请号】
【发明人】李成栗
【申请人】和仁化学株式会社
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年10月22日