用于三维打印机的聚合物组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于Ξ维打印机的聚合物组合物，更具体而言，设及一种在通过 Ξ维打印制造固体物品的过程中快速固化并且具有优异的滑移性的用于Ξ维打印机的组 合物。
【背景技术】
[0002] Ξ维（3D)打印机是通过对堆叠薄层依次喷射特殊材料的墨而制造 Ξ维成型体的 机器。3D打印的应用延伸到各个领域。许多公司使用3D打印来制造各种模型，包括医学人体 模型和如牙刷和剌须刀等家用物品，和汽车的各种材料和零件。
[0003] 光聚合物是3D打印中最广泛使用的材料。光聚合物是当暴露于光时硬化的光固化 性聚合性材料。光聚合物占据整个3D打印材料市场的56%。第二流行的3D打印材料是固体 形式的热塑性塑料，其自由烙融和硬化。运样的热塑性塑料占据目前3D打印材料市场的 40%。还预期在接下来几年对于金属粉末的需要逐渐上升。热塑性材料可W采用长丝、颗粒 或粉末的形式。长丝型3D材料在生产率方面是有利的，运是因为由于其打印速度比任何其 他类型的材料高。运就解释了长丝型3D材料的广泛应用。
[0004] 聚乳酸（Ρο lylact i C ac i d，PLA )、丙締腊下二締苯乙締 （aery loni tri 1 e butadiene styrene，ABS)、高密度聚乙締化igh density polyeth}dene，皿阳）和聚碳酸醋 (polycarbonate, PC)因为下列原因目前用作长丝材料。第一，所述长丝材料因其合适的高 烙点而在打印后快速固化。结果，即使在高打印速度时所述长丝材料也不可能变形并保持 其良好的维度和形状稳定性。第二，所述长丝材料因其合适的低烙点而在长丝生产中容易 挤出并且用于高效地生产长丝。如果长丝材料的烙点过高，需要高功耗来烙融长丝，且打印 机的内部零件应该由能够承受热的材料制造，造成成本不必要的增加。
[0005] 满足上述要求的所有四种类型的长丝材料具有50W上的高肖氏D硬度值。运些材 料不能满足需要低硬度和软触感的3D打印材料的要求。例如，用于婴儿的模型、用于学校教 育的工艺模型、鞋子和用于玩具的模型，可W使用具有低硬度的软材料通过3D打印更逼真 的制造。因此需要开发用于3D打印的新材料。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个方面，提供一种用于Ξ维打印机的聚合物组合物，其包含含有 締控嵌段共聚物的聚合物基质，所述締控嵌段共聚物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的 峰值烙点为l〇〇°C-150°C，肖氏A硬度不高于95,其中所述聚合物基质具有lg/10min-30g/ lOmin的烙融指数（190°C，2.16kg)。
[0007] 根据本发明的另一方面，提供用于Ξ维打印机的长丝，所述长丝通过挤出组合物 而产生，所述组合物包含含有締控嵌段共聚物的聚合物基质，其中所述聚合物基质的肖氏A 硬度不高于90,烙融指数（19(rC，2.1化g)为lg/10min-30g/10min，并且烙融指数（12(rC， 10kg)不高于 3.0g/10min。
[000引根据本发明的另一方面，提供用于Ξ维打印机的粒料，所述粒料通过挤出组合物 而产生，所述组合物包含含有締控嵌段共聚物的聚合物基质，其中所述聚合物基质的肖氏A 硬度不高于90,烙融指数（19(rc，2.1化g)为lg/10min-30g/10min，并且烙融指数（12(rc， 10kg)不高于 3.0g/10min。
[0009] 根据本发明的另一方面，提供一种通过Ξ维打印制造固体物品的方法，其包括对 打印头供给用于Ξ维打印机的长丝，从打印头喷出所述长丝的热烙体，使所述烙体固化W 形成打印层，并重复上述步骤W堆叠所述打印层。
[0010] 而根据本发明的另一方面，提供一种通过Ξ维打印制造固体物品的方法，其包括 给打印头供给用于Ξ维打印机的粒料，从打印头喷出所述粒料的热烙体，使所述烙体固化 W形成打印层，并重复上述步骤W堆叠所述打印层。
【附图说明】
[0011] 图1显示典型的长丝型Ξ维打印系统。
【具体实施方式】
[0012] 现在将参考附图对本发明进行更加详细的描述。图1显示典型的长丝型Ξ维打印 系统。图1的Ξ维打印系统是通过购自Aleph Objects的LulzBot ΤΑΖ示例的。参考图1，Ξ维 打印是W运样的方式进行的：当底板110沿着巧由移动，且打印头120沿着X-和Ζ-轴移动时， 长丝130从打印头120喷出W形成堆叠的层直至获得需要的形状。所述长丝130从右卷轴140 展开，并且通过导引管150供给至打印头120。长丝130的供给量通过打印头120中设置的牵 引机的力和速度控制。如热烙胶枪化otmelt a化esive gun)-样，所述打印头烙融并挤出 长丝W在底板110上形成打印层。通过重复所述步骤，打印层堆叠从而制造所需的物品160。
[0013] 原则上，导引管150充当通道，长丝130通过其上下、左右移动快速而供给至打印头 120。没有导引管150的话，长丝130在其中部弯曲，因此它们不能W与打印头120(总是相同 的方向）垂直的方向供给，使得难于W恒定速率供给恒定量的长丝。为了使具有约1.75mm直 径的长丝130不徘徊在导引管150而到达打印头120,导引管150的内径优选地调整至约 2.OmmW下，从而使得在长丝130和导引管150之间的间隙尽可能小。一般来说，还会期望长 丝130穿过由具有高硬度的软材料制成的导引管150。
[0014] 如在【背景技术】中已经描述，当高硬度聚合物用作3D打印材料会出现问题。作为可 能的问题的解决方案，考虑使用低硬度聚合物。然而，大部分低硬度聚合物具有低烙点，且 具有所需烙点的聚合物具有高硬度，其与本发明的意图相惇。鉴于此情况，本发明的发明人 提出一种包含締控嵌段共聚物(0BC)作为基本材料的组合物。
[0015] 本发明的一个方面提供一种用于Ξ维打印机的聚合物组合物，其包含含有締控嵌 段共聚物的聚合物基质，所述締控嵌段共聚物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的峰值烙 点为100-150°C，并且肖氏A硬度不高于95。可选的是，所述组合物可进一步包括一种或多种 添加剂。在运种情况下，所述组合物的MI(190°C，2.1化g)为l-30g/10min，并且肖氏A硬度不 高于90。
[0016] 本文使用的术语"締控嵌段共聚物"通常指包括乙締或丙締及具有两个W上碳原 子的α-締控聚合物的嵌段共聚物。α-締控是由至少两个碳原子和具有末端碳-碳双键的締 控。
[0017] 优选地，乙締或丙締占据所述聚合物的最大的摩尔分数。具体地，乙締或丙締占所 述聚合物的约50摩尔％。更优选地，乙締或丙締占所述聚合物的约60摩尔％ ^上、约70摩 尔％ ^上、或约80摩尔％^上。所述聚合物的大部分剩余部分包括一种或更多其他共聚单 体。优选地，所述共聚单体为具有Ξ个W上碳原子的α-締控。所述締控嵌段共聚物可W是乙 締/辛締共聚物。在运种情况下，所述聚合物包含约80摩尔％ W上乙締及约10摩尔％-约15 摩尔％，优选地约15摩尔％ -约20摩尔％的辛締。
[0018] 所述締控嵌段共聚物(0BC)是多嵌段共聚物。所述多嵌段共聚物指包括两个W上 化学上不同的区域或链段(segmentK也称为"嵌段"）的聚合物，其优选地W线性构造键合， 即聚合物包括化学上不同的单元，所述单元W末端到末端键合到聚合的乙締或丙締功能基 团而不是W悬挂或者接枝结构。
[0019] 所述締控嵌段共聚物(0BC)指乙締/α-締控多嵌段共聚物或丙締/α-締控多嵌段共 聚物。所述締控嵌段共聚物包括乙締或丙締及一种或多种聚合形式的能够共聚α-締控共聚 单体。所述締控嵌段共聚物的特征在于存在具有不同化学或物理性质的两个W上聚合单体 单元的多个嵌段或链段。所述締控和α-締控在0BC中的含量与其在下述締控无规共聚物 (0RC)中的含量是相同的。
[0020] 在某些实施方式中，所述多嵌段共聚物可W由下式表示：
[0021] (ΑΒ)η
[0022] 其中η是至少为1的整数，优选地，大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、 50、60、70、80、90、100或更大;4表示硬嵌段或链段;8表示软嵌段或链段。优选地，4和8^线 性构造结构连接，而不是W分支或星型结构连接。所述硬链段指其中乙締或丙締 W特定量 存在的聚合单元的嵌段。在某些实施方式中，所述硬链段的乙締或丙締含量为95重量％ W 上。在进一步的实施方式中，所述硬链段的乙締或丙締含量为98重量％ ^上。即，在某些实 施方式中，所述硬链段的共聚单体含量不超过5重量％。在进一步的实施方式中，所述硬链 段的共聚单体含量不超过2重量％。在某些实施方式中，所述硬链段全部或基本上由乙締或 丙締组成。同时，软链段指其中共聚单体W特定量存在的聚合单元的嵌段。在某些实施方式 中，所述软链段的共聚单体含量为5重量％ ^