(包括比较实施例)进行详细说明。然而，提供 运些实施例仅W说明为目的而不是意在限制本发明的范围。
[0045] 实施例1~11.具有长支链的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物的制备(式la的 化合物和2a~2d的化合物与DMC和对苯二甲酸二甲醋的缩合反应）
[0046] 步骤1:1，4-下二醇(式la，10.0 g，1 lOmmol)和式2a~2d的化合物的每一种放置在 Ξ颈瓶中且向其添加 Na0H(0.222mmol，0.2mol % )。如表1所示，式2a~2d的化合物使用量为 0.2mol %~0.7mol %。在进一步添加甲苯（10ml)后，将机械揽拌器连接到所述瓶的一个颈 部，将附接有真空管线和氮气管线的歧管连接到所述瓶的另一颈部，且将Dean-Stark冷阱 连接到所述瓶所余颈部。在所述反应瓶浸入到恒溫浴中后，通过用甲苯回流共沸蒸馈移除 混合物中的水分。2小时后，使所述混合物冷却至室溫，然后在真空下移除剩余的甲苯。移除 Dean-Stark冷阱，将作为代替的蒸馈单元连接到所述瓶上。添加9.30g(103mmol)的碳酸二 甲醋(DMC)和来源于对苯二甲酸的8.62g (44mmo 1)的对苯二甲酸二甲醋。所述反应瓶浸入到 120°C恒溫浴后，在常压馈除形成的甲醇和一部分DMC的同时使反应进行1小时。在加热至 190°C后，在W570mmHg减压0.5小时、380mmHg减压1小时和在190mmHg减压2小时移除挥发物 的同时继续进行反应。此后，在〇.3mmHg的高真空下(使用真空累保持)移除挥发物的同时使 反应在21(TC再继续进行2小时。所述实验结果总结在表1中。
[0047] [表1]
[0048] <制备具有长支链的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物〉
[0049]
[0050] a值从获得的聚合物的质量相对于添加的1，4-下二醇的质量计算而得。b通过GPC在 40°C时基于THF中聚苯乙締标准品而测量。K烙点通过DSC测量，d在获得的聚合物质量中凝胶 质量的比例。
[0051] 比较例1.不使用Z(0H)a制备脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物
[0052] 重复实施例1~11的过程，不同在于不添加任何Z(0H)a化合物(式2a~2d)。产率= 90%，Mw= 108000，Mw/Mn= 1.69，Tm= 12rC。
[0053] 实施例12~20.具有长支链的脂肪族聚碳酸醋的制备(式la的化合物和2a~2d的 化合物与DMC的缩合反应）
[0054] 步骤1:重复实施例1~11的过程直至水分从所述混合物中移除。此后，省去添加对 苯二甲酸二甲醋，作为代替将DMC的量增加到15.7 g(174 mmol)。反应后将Ξ颈瓶浸入到 120°C恒溫浴后，在常压下馈除形成的甲醇和一部分DMC的同时使反应进行1小时。在加热至 190°C后，在W570 mmHg减压0.5小时、380 mmHg减压1小时和在190mmHg减压2小时移除挥发 物的同时继续进行反应。此后，在0.3 mmHg的高真空下(使用真空累保持)移除挥发物的同 时使反应再继续进行2小时。所述实验结果总结在表2中。
[0化5][表2]
[0056] <制备具有长支链的脂肪族聚碳酸醋〉
[0化7]
[005引a值从获得的聚合物的质量相对于添加的1,4-下二醇的质量计算而得。b通过GPC在 40°C时基于THF中聚苯乙締标准品而测量。K烙点通过DSC测量，d在获得的聚合物质量中凝胶 质量的比例。
[0059] 比较例2.不使用Z(0H)a制备脂肪族聚碳酸醋
[0060] 重复实施例12~20的步骤，不同在于不添加任何Z(0H)a化合物（式2a~2d)。产率 = 90%，Mw= 146000，Mw/Mn= 1.53。
[0061 ] 从上述结果可见，与比较实施例1和2中制备的聚合物相比，在实施例1~20中通过 与多元醇化合物的进一步缩合所制备的脂肪族聚碳酸醋及其芳香族共聚醋具有长支链、高 分子量和宽分子量分布。
【主权项】
1. 一种脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其包括通过作为连接基的羰基(-c(o)-) 和-C(0)YC(0)_连接的由-0A0-和2(0-) 3表示的重复单元，其中A选自取代或未经取代的c3-C60亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C 4-C6Q基团， 且Y选自取代或未经取代的(：5_(：2()亚芳基、取代或未经取代的C 5-C2Q亚杂芳基及其组合。2. 如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作为重复单元-0A0-的原料的Η0Α0Η选自由式la~lh的化合物组成的组：作为重复单元2(0_)3的原料的2(0!〇3选自由式2a~2d的化合物组成的组：作为连接基-C(0)YC(0)_的原料的H0C(0)YC(0)0H选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯 二甲酸组成的组。3. 如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作为重复单元-0A0-的原料的Η0Α0Η为式la的化合物：作为重复单元2(0_)3的原料的2(0!〇3选自由式2a~2d的化合物组成的组：作为连接基-C(0)YC(0)_的原料的H0C(0)YC(0)0H为对苯二甲酸。4. 如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，基于重复单元-0A0-的摩尔数，连接基-C(0)YC(0)_的量为30mol%~50mol % ;基于重复单元-0A0-的摩尔数，重 复单元Z(〇-)￡^量为0 · lmol % ~0 · 5mol %。5. -种脂肪族聚碳酸酯，其包括通过羰基(-C(O)-)连接基连接的由-0A0-和Z(0-)a表示 的重复单元，并且重均分子量为30，000以上，其中A选自取代或未经取代的C 3-C6Q亚烷基基 团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C 4-C6Q基团，且Y选自取代 或未经取代的C5-C2Q亚芳基、取代或未经取代的C 5-C2Q亚杂芳基及其组合。6. 如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为重复单元-0A0-的原料的Η0Α0Η选自 由式la~lh的化合物组成的组：作为重复单元2(0_)3的原料的2(0!〇3选自由式2a~2d的化合物组成的组：7. 如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作为重复单元-0A0-原料的HOAOH是式la 的化合物：8. 如权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，基于重复单元-0A0-的摩尔数，重复单元 2(0_)3的量为以0 · lmol % ~0 · 4mol % 〇9. 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的方法，其包括:在通过加热至碳 酸二甲酯的沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合恥-八-OH、Z(OH) a、碳酸二甲酯和MeOC(0) YC(0)OMe的混合物（步骤1)，其中A选自取代或未经取代 的C3-C6Q亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的整数，Z是a价的取代或未经取代的C 4-C60 基团，且Y选自取代或未经取代的(：5-(：2()亚芳基、取代或未经取代的C5-C 2Q亚杂芳基及其组 合;和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物进行反应(步骤2)，其中， 步骤1中制备的低聚物中的烷氧基与羟基的摩尔比控制在1:1~1.3。10. 如权利要求9所述的方法，其中，所述碱性催化剂由锂、钠或钾阳离子和由Η0Α0Η去 质子化形成的烷氧基阴离子组成，并且基于Η0Α0Η的摩尔数以O.Olmol%~0.5mol%的量使 用，Η0Α0Η选自由式la~lh的化合物组成的组：Z(0H)^自由式2a~2d的化合物组成的组：HOC (0 )YC (Ο) OH选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组。11. 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其包括:在通过加热至碳酸二甲酯的沸点或 高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合H0-A-OH、Z(0H)JP碳酸二 甲酯(步骤1)，其中A选自取代或未经取代的C 3-C6Q亚烷基基团及其组合，a是等于或大于3的 整数，且Z是a价的取代或未经取代的C 4-C6Q基团；和在通过减压蒸馏馏除挥发物的同时使步 骤1中的反应混合物反应(步骤2)，其中，步骤1中制备的低聚物中的烷氧基与羟基的摩尔比 控制在1:1~1.3。12. 如权利要求11所述的方法，其中，所述碱性催化剂由锂、钠或钾阳离子和由Η0Α0Η去 质子化形成的烷氧基阴离子组成，并且基于Η0Α0Η的摩尔数以O.Olmol%~0.5mol%的量使 用，Η0Α0Η选自由式la~lh的化合物组成的组：Z(0H)^自由式2a~2d的化合物组成的组：
【专利摘要】本发明提供一种具有长支链的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物。所述共聚物包括由-OAO-和Z(O-)a代表的重复单元，其通过作为连接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-连接。还提供了一种包括通过羰基(-C(O)-)连接基连接的由-OAO-和Z(O-)a代表的重复单元的脂肪族共聚碳酸酯。所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为30,000以上。
【IPC分类】C08G63/64, C08G64/02
【公开号】CN105683242
【申请号】
【发明人】李泍烈, 李定宰, 黄恩英, 田钟烨, 鱼性赞
【申请人】乐天化学株式会社
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年10月29日