中，A、Z和a如上文所限定。
[0027] 在一种实施方式中，所述脂肪族共聚碳酸醋的重均分子量可W50,000W上，且分 子量分布(Mw/Mn)可为2.〇W上。
[0028] EP0302712B1公开了在二元醇和DMC的缩合过程中通过进一步添加 Z(0H)3来制备 脂肪族聚碳酸醋。此外，EP 798,328公开了通过进一步添加 Z(0H)3(例如，式化的化合物)来 制备脂肪族聚碳酸醋。运些聚碳酸醋是作为用于聚氨醋生产的原料的具有数千分子量的粘 性大分子多元醇(macropolyol)，运有别于与本发明要求保护的重均分子量为30,000W上 的脂肪族聚碳酸醋。
[0029] 图1显示制备脂肪族聚碳酸醋的传统策略。上述专利采用了图1所示的策略(a)来 制备作为用于聚氨醋生产的原料的具有数千分子量的粘性大分子多元醇。根据所述策略 (a),在步骤1中制备包含过量-OH末端基团的低聚物并且在高溫减压移除甲醇的同时对所 述低聚物进行缩合W制备大分子多元醇，其所有的末端均W-OH封端，且分子量为数千。然 而，没有关于运个策略成功制备重均分子量为30,000W上的聚合物的报道。在完全移除甲 醇后，在进一步移除册A0H的同时继续进行缩合，引起所述聚合物分子量的进一步增加。此 时，反应速率缓慢，并且在过量的-OH基团存在下不易移除册A0H。换言之，策略(a)导致制备 了分子量被限制在数千的具有Z(〇-)a单元的支化脂肪族聚碳酸醋。
[0030] 通常，采用图1所示的策略(b)制备高分子量聚合物。具体地，根据策略化），在步骤 1中制备包含过量-C(0)0C曲末端基团的低聚物，并且在高溫减压移除DMC的同时使所述低 聚物进行缩合W制备高分子量聚合物。然而，基于所述策略的尝试未能制备重均分子量30， 000W上的聚合物，其原因在于，在分子量增加至一定程度的状态下，在DMC移除同时的缩合 速率非常低。基于策略(b)，化uncheng Li报道了成功制备重均分子量为100,000?上的脂 肪族聚碳酸醋，其通过使用Ti化/Si〇2/聚（乙締基化咯烧酬)混合物作为固体催化剂缩合DMC 和1,4-下二醇进行，但并没有试图通过进一步添加由Z(0H)a代表的化合物来引入长支链。
[0031] 本发明基于使用简单的碱性催化剂来制备高分子量的脂肪族聚碳酸醋。具体地， 本发明采取图1所示的策略(C)。根据策略(C)，使二元醇单体完全脱水，并在高溫减压下制 备和缩合包含比例约为1:1的-OH和-0C曲的低聚物(步骤2)。在所述条件下，反应速率可W 被显著提高。作为结果，在更短的反应时间内使用少量的碱性催化剂可W制备期望的具有 高分子量的脂肪族聚碳酸醋。所述策略可W在短时间内制备重均分子量为30,000W上的脂 肪族聚碳酸醋。此时，进一步添加由Z(0H)a代表的化合物使得脂肪族聚碳酸醋具有长支链。 通过引入所述长支链，可W期望烙体破裂抗性的改善和流变学意义上的剪切稀化的改善， 且因此可W期望加工性的改善。与Z(0H)a(其中a是3W上的整数）的缩合确保了所述聚合物 的高分子量和宽分子量分布(Mw/Mn)。如下述实施例部分所述，在不添加 Z(0H)a(其中a是3W 上的整数）的情况下对册-A-OH和DMC的缩合产生了重均分子量为146000且分子量分布(Mw/ Μη)为1.5的聚合物（比较例2)，而用Z(0H)a(其中a是3W上的整数)进一步缩合产生了具有 263000的更高重均分子量、没有交联且分子量分布(Mw/Mn)更宽(4.7)具聚合物(实施例14)。 事实上众所周知，聚合物的宽分子量分布导致所述聚合物具有高加工性和卓越的物理性 能。基于所述事实，开发用于制备具有宽分子量分布的聚合物(如聚乙締）的技术的是首要 问题。
[0032] 作为重复单元-0A0-的原料的H0A0H选自由式la~化的化合物组成的组，作为重复 单元Z(〇-)a的原料的Z(0H)a选自由式2a~2d的化合物组成的组。优选使用所述原料，因为它 们可大量商购。
[0033] 特别是，当作为重复单元-0A0-的原料的册A0H是式la的1,4-下二醇时，获得的聚 合物是晶体，且因为目前1,4-下二醇可工业规模生产因而也具有吸引力。
[0034] 优选地，基于重复单元-0A0-的摩尔数，Z(〇-)a的量为0.1~0.4mol%。在此范围 内，未有凝胶化发生。
[0035] 本发明的另一方面提供用于制备具有长支链的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚 物的方法。具体地，所述方法包括在通过加热至碳酸二甲醋的沸点或高于该沸点而移除副 产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合册-A-OH、Z (0H) a、碳酸二甲醋和MeOC (0) YC (0) OMe的混合物(步骤1)，和在通过减压蒸馈馈除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物进行 反应(步骤2)。所述方法的特征在于，在步骤1中制备的低聚物的烷氧基与径基的摩尔比控 审化1:1~1.3。在所述原料中，A、Z和Y如上述限定。当所述摩尔比控制在1:1~1.3时，缩合 在移除副产物(大部分为甲醇）的同时进行，并且即使在转换相当高的状态下，甲醇也W相 对快的速度被移除，从而允许所述聚合物具有高分子量。所述脂肪族二元醇化0-A-OH)和多 元醇Z(0H)aW及碳酸二甲醋和Me0C(0)YC(0)0Me的缩合是迄今从未被报道的新反应。
[0036] 所述碱性催化剂由裡、钢或钟阳离子和由H0A0H去质子化形成的烷氧基阴离子组 成，，其从经济角度来说是有利的。优选地，基于H0A0H的摩尔数，使用的碱性催化剂的量为 0.0 lmol %~0.5mol %。催化剂使用量大于0.5mol %可能在增加聚合物的分子量方面是不 利的，可能会导致催化剂随着反应的进行而沉淀，并且可能影响最终聚合物的物理性质。同 时，催化剂使用量小于0.Olmol%可能导致极低的反应速率，使得难W获得高分子量的聚合 物。使用少量的催化剂避免了在反应后移除残留的催化剂的需要。本发明使用的催化剂和 存在于最终聚合物中的催化剂为包含末端基团为碱性阳离子和烷氧基阴离子的盐。所述碱 性催化剂也可W在不进行移除或中和的情况下使用。优选地，所述碱性催化剂通过添加等 量的Ξ聚氯胺苯基麟酸醋或酷面中和。
[0037] 优选地，册A0H选自由式la~化的化合物组成的组，Z(0H)a选自由式2a~2d的化合 物组成的组，及册C(0)YC(0)0H选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述化合物广 泛用于工业应用且可低价获得。
[0038] 本发明也提供用于制备脂肪族聚碳酸醋的方法，包括在通过加热至碳酸二甲醋的 沸点或高于该沸点而移除副产物甲醇的同时，在碱性催化剂存在下缩合H0-A-OH、Z(0H)a和 碳酸二甲醋(步骤1 )，和在通过减压蒸馈馈除挥发物的同时使步骤1中的反应混合物进行反 应(步骤2)，其中在步骤1的反应混合物中的烷氧基与径基的摩尔比控制在1:1~1.3。在所 述原料中，A和Z如上述限定。
[0039] 本发明的特征在于，步骤1中制备的低聚物的烷氧基与径基的摩尔比被控制在1:1 ~1.3。具体地，根据图1显示的策略(C)，二元醇单体被完全脱水，并且在高溫减压下制备和 缩合包含比例约为1:1的-OH和-0C曲的低聚物（步骤2)。在所述条件下，反应速率可W被显 著提高。作为结果，可W在较短的反应时间内使用少量的碱性催化剂制备高分子量的脂肪 族聚碳酸醋。制备高分子量的脂肪族聚碳酸醋的一般方法基于图1显示的策略(b)。根据策 略(b)，在步骤1中制备包含过量-0C曲末端基团的低聚物，且在移除DM炯时使所述低聚物 在高溫减压下缩合。然而基于运个策略未能制备重均分子量为30,000W上的聚合物，其原 因在于，在分子量增加至一定程度的状态下，在移除DMC的同时的缩合速率非常低。在本发 明指定的条件下，缩合在移除副产物(大部分为甲醇）的同时进行，从而有助于制备高分子 量的聚合物。然而，没有关于在所指定条件下通过进一步添加 Z(0H)a制备具有长支链的高 分子量脂肪族聚碳酸醋的报道。另一方面，EP0302712B1和EP 079832对良道了通过缩合H0- A-OH、Z(0H)a和碳酸二甲醋制备脂肪族聚碳酸醋的方法。根据运些方法，在步骤1中制备的 低聚物的烷氧基与径基的摩尔比控制在^ 1:1。获得的聚合物是分子量为数千的大分子多 元醇，并且其所有的末端均W-OH封端。本发明的方法在其目的上与传统方法不同。本发明 的方法与传统方法的区别在于，步骤1中制备的低聚物的烷氧基与径基的摩尔比被控制在 1:1 ~1.3。
[0040] 碱性催化剂由裡、钢或钟阳离子和由册A0H去质子化形成的烷氧基阴离子组成。出 于上述原因，基于H0A0H的摩尔数，优选使用的碱性催化剂的量为0.0 lmol %~0.5mol %。 册A0H选自由式la~化的化合物组成的组，且Z(0H)a选自由式2a~2d的化合物组成的组。出 于与上文所述相同的原因，优选使用运些原料。
[0041] 本发明的效果
[0042] 本发明的脂肪族聚碳酸醋及其芳香族共聚醋具有长支链。长支链的引入增加了聚 合物的分子量，有助于聚合物的制备，并且使聚合物的分子量分布变宽。另外，长支链的引 入提供了改善抗烙体破裂的潜能并且赋予流变学意义上的剪切稀化行为，确保了在多种应 用中的高加工性能，如吹塑膜、诱铸膜、注塑、吹塑和热成型。
【附图说明】
[0043] 图1显示了制备脂肪族聚碳酸醋的传统策略。
【具体实施方式】
[0044] 本发明的效果将会通过下列实施例