aNi〇3、LaCu〇3、SrRu〇3、NdGa〇3、NdAl〇3和/或本领域技 术人员已知的一些氮化物。优选锭稳定化的氧化错(YSZ)，各种错酸盐，例如错酸礼、错酸铜 等，铁酸盐，例如铁酸锁，和简单氧化物，例如氧化姉、氧化儀等。更优选缓冲层由错酸铜、氧 化姉、氧化锭、礼渗杂和/或铁酸锁制成。甚至更优选，缓冲层由错酸铜和氧化姉制成。
[0065] 为确保高度纹理转移和有效的扩散屏障，缓冲层通常由包含多种不同的缓冲剂材 料的层组合组成。在某些实施方案中，多个缓冲层，例如3个或更多个，可通过外延生长沉积 于原始表面上。优选，缓冲层由2个或3个层组成，所述层由错酸铜W及一种或多种氧化姉作 为最外缓冲剂制成。
[0066] 为制备涂覆溶液，可有利地将溶液加热和/或揽拌使得它们在回流下沸腾。另外， 可将各种添加剂混入涂覆溶液中W对涂覆方法具有正面影响并提高溶液的稳定性。为改进 方法，例如可使用润湿剂(该试剂降低涂覆溶液的表面张力，因此使得可在表面和边缘上制 备均匀的涂层，同时对抗干燥期间液滴/珠粒的形成）。另外，可使用胶凝剂，其使得可将涂 层均匀干燥而不具有薄片、裂纹和孔。为使溶液稳定化，也可使用例如抗氧化剂。
[0067] 将基底用本发明涂覆溶液涂覆可各种方法进行。溶液可通过浸涂(将基底浸 入溶液中）、旋涂(将溶液施涂于旋转基底上）、喷涂(将溶液喷雾或雾化到基底上）、毛细管 涂覆(借助毛细管施涂溶液）、喷墨印刷和类似技术施涂。
[006引可将一个或多个缓冲层化学和/或热调节，如Knoth等人，畑emical solution deposition of YBa2Cu307-x coated conductors，'，Curr.0pin. Solid State Mater. Sci . 10 (2006)205-216所述。
[0069] 超导体制品还可包含覆盖材料层，其可由与超导体材料(例如YBa2Cu3〇7-x)的反应 产物在用于形成覆盖材料层的反应条件下热动力不稳定的金属或合金形成。实例的覆盖材 料包括银、金、钮和销。
[0070] 优选，高溫超导体化TSC)条借助如EP 1 778 892所述金属覆盖层的湿化学施涂形 成。在该方法期间，将金属有机盐溶液(有机金属盐溶液)或无机金属盐溶液施涂于HTSC层 或HTSC前体层上。包含在溶液中的金属（即所含金属)通过将溶液加热（在金属有机盐溶液 的情况下)或者通过施涂还原溶液并随后将施涂的溶液加热(在无机金属盐溶液的情况下） 而沉积于HTSC层上。加热金属盐溶液或金属盐/还原剂溶液加速金属层的形成。在任一种情 况下，通过应用热，例如通过分解、热解和/或蒸发而将在其制备W后保留在金属层上的金 属盐溶液残余物(即溶剂和分别使用的金属盐的其余配体)从金属层上除去。
[0071] 所有层的涂覆、干燥和退火步骤通常可分批方法W及在RTR(卷到卷)方法连 续地进行，例如如"M0CVD of YBC0 and Buffer Layers on Textured Ni Alloyed Tapes"，Stadel等人IEEE Transactions an Applied Superconductivity 07/2007戶/f述。 由于较低的处理成本，优选连续体系。
[0072] 优选，所有层的涂覆、干燥和退火步骤使用化学溶液沉积方法进行。
[0073] 在一个实施方案中，提供多层高溫超导体，且包括第一和第二高溫超导体涂覆元 件。各个元件包含基底、沉积于基底上的至少一个缓冲层、如上所述高溫超导体层和覆盖 层。第一和第二高溫超导体涂覆元件优选在覆盖层处结合。
[0074] HTSC用于不同的领域中，如B:贫Cker等人，"Energy and S叩erconductors- applications of high-temperature-superconductors"，Z.Kristallogr.226(2011)343- 351所述，例如用作电流输送的电缆或者作为用作磁体的线圈，例如在旋转机器中。
[0075] 由于较好反应控制和DFA方法中需要的较低水分压，可使由水扩散产生的孔最小 化。因此，可提高一个HTSC层的总厚度和/或可降低反应时间(扩散是缓慢的过程）。另外，反 应过程期间有毒氨氣酸的释放与使用TFA相比降低Ξ分之一(33% )。
[0076] 进行本发明，必须释放较少的氣，产生较少的气泡形成孔W及较少的氣被过滤或 收集在废气中。另外，反应在更加限定(较窄）的溫度范围内进行。
[0077] 由于二氣乙酸盐与组分（i)-(iii)的相应酸，丙酸的沸点之间的小差别W及与溶 剂的沸点之间的大差别，可使二氣乙酸盐的蒸发最小化。
[0078] 尽管几年来讨论了对过量氣的避免，至今没有公开关于二氣化和/或部分氣化簇 酸盐的实验。 实施例：
[0079] 1.二氣乙酸领的合成：
[0080] 提供750g水和394.7g BaC〇3。将384. Ig二氣乙酸经5小时缓慢地加入悬浮液中。在 加入150g DFAW后，出现白色泡沫。在升高的溫度下加入其余TFA。最后将产物在70°C下揽 拌2小时。
[0081] 将悬浮液过滤并在旋转式蒸发器中在68°C下将体积降低。在旋转下冷却至30°CW 及在冷却浴中冷却至15 °C W后，将产物干燥。收率为156.42g。
[0082] 图1显示使用侣相蜗对二氣乙酸领的差示热分析(DTA)测量，图2显示使用金相蜗 对二氣乙酸领的DTA测量。
[0083] 2.前体的合成：
[0084] 为合成1升化学计量前体，将0.15摩尔丙酸锭、0.3摩尔二氣乙酸领、0.45摩尔丙酸 铜溶于800ml甲醇(量指阳离子)并揽拌1小时。加入100ml的较重醇的混合物和7.5g乙基纤 维素并将混合物揽拌直至每种物质都溶解。将最终溶液在20°C下用甲醇填充至1000ml。
[0085] 3.由包含二氣乙酸盐的前体制备热解膜
[0086] 借助喷墨将前体印刷在连续基底上。选择在单一热解步骤W后导致1.5皿膜的印 刷参数。将膜在干气氛中缓慢加热至70°C。其后将气氛转换成具有DP=18°C的湿气体。为了 开始热解，将试样又在3分钟内加热至160°C，其后在18分钟内线性加热至335°C。冷却至RT 又进行5分钟。
[0087] 其后可将刚热解的膜结晶。在另一处理中在由包含二氣乙酸盐的或包含Ξ氣乙酸 盐的或者混合前体沉积的膜之间不存在差别。
【主权项】
1. 前体组合物，其包含： (i) 一种或多种可溶性过渡金属化合物， (ii) 一种或多种可溶性碱土金属化合物， (i i i) 一种或多种可溶性稀土金属化合物， (iv) 二氟化乙酸盐和/或部分氟化丙酸盐， (v) -种或多种溶剂， 其中组分(i) - (i i i)的相应酸的沸点与组分(i v)的沸点之间的差为小于60K。2. 根据权利要求1的前体组合物，其中组分(i)-(iii)的相应酸的沸点与组分(iv)的沸 点之间的差为小于40K。3. 根据权利要求1的前体组合物，其中组分（i)-(iii)的所有相应酸的沸点高于组分 (v)的沸点。4. 根据权利要求1的前体组合物，其中组分(i)-(iii)的相应酸和组分（iv)的沸点与组 分(v)溶剂的沸点之间的差为大于10K。5. 根据权利要求1的前体组合物，其中前体组合物包含乙基纤维素作为添加剂。6. 根据权利要求1的前体组合物，其中碱土金属二氟化乙酸盐用作组分(ii)和（iv)。7. 根据权利要求1的前体组合物，其中丙酸盐用作组分（i)和/或（iii)的可溶性化合 物。8. 形成高温超导体的方法，其包括将根据权利要求1-7中任一项的前体组合物置于下 层的表面上。9. 根据权利要求8的方法，其中前体组合物使用旋涂、条缝涂覆、凹版涂覆、浸涂、流延、 喷雾或喷墨印刷布置。10. 根据权利要求8或9的方法，其中将置于下层的表面上的前体组合物加热以形成超 导体材料层。11. 根据权利要求10的方法，其中加热作为两步或三步方法进行，其包括至少一个在包 含水蒸气的流动气体气氛中至小于500 °C的加热步骤，和至少一个在0-还原湿气氛中在约 550 °C至700 °C下的加热步骤。12. 根据权利要求10或11的方法，其中气体气氛在膜基底呈湍流。
【专利摘要】本发明涉及含碱土金属陶瓷层的前体组合物。特别是，本发明涉及包含以下组分的前体组合物：一种或多种可溶性过渡金属化合物，一种或多种可溶性碱土金属化合物，一种或多种可溶性稀土金属化合物，二氟化羧酸盐和/或部分氟化丙酸盐，一种或多种溶剂，其中组分(i)-(iii)的相应酸的沸点与组分(iv)的沸点之间的差为小于60K。
【IPC分类】C04B35/622, C04B35/45, C23C18/12, C04B35/632, H01L39/24
【公开号】CN105683126
【申请号】
【发明人】M·贝克尔, M·法尔特, J·本内维茨, C·斯坦伯格, C·沃纳
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年10月30日