含碱土金属陶瓷层的前体组合物的利记博彩app
【专利说明】含碱±金属陶瓷层的前体组合物
[0001] 本发明设及含碱±金属陶瓷层的前体组合物。另外，本发明设及形成多层高溫超 导体的方法。
[0002] 包含碱±金属的陶瓷层用于（i)在例如用于电动机、电子器件、电缆方面显示出巨 大市场的高溫超导化TSC)膜，和（ii)电介质和铁电质W及更多。具有较高临界电流（I。）的 厚（即〉1皿)HTSC膜在要求高电流运载能力的应用，例如电力传输和配电线、变压器、故障限 流器、磁体、电动机和发电机中是优选的。
[0003] 为实现运些包含碱±金属的陶瓷层的高速制备方法，需要化学溶液沉积(CSD)方 法。用常规溶液基技术，由多个HTS薄膜层形成较厚的超导膜，所述HTS薄膜各自具有不大于 1 皿的厚度（参见例如Honjo等人，"Fabrication and growth mechanism of YBC0 coated conductors by TFA-MOD process"，PHYSICA C，第392卷，第873-881 页，2003)。
[0004] 超导薄膜可通过多种技术，主要包括Ξ氣乙酸盐基金属有机前体的分解而沉积到 缓冲或未缓冲基底上（例如ΕΡ 1 334 525、ΕΡ 1 198 846)。仅公开了几种备选的无氣路线 (参见例如W0 2009/090062)。
[0005] 在薄膜HTSC的湿化学制备中，在尽可能纹理化沉积在基底上W后，必须将HTSC层 结晶。运尤其受前体溶液的组成影响。通常，Ξ氣乙酸连同至少一种有机盐和/或一种有机 溶剂和/或一种有机络合剂用于HTSC前体溶液的制备中。如果不将Ξ氣乙酸加入HTSC前体 溶液中，则在稍后的热处理期间得到碳酸领的可能性是非常高的。碳酸领是非常化学和热 稳定的；因此，作为碳酸盐结合的领不再可用于形成REBas化3〇χ超导体并且在晶粒边界阻碍 电流传输。如果溶剂随Ξ氣乙酸用于盐，则得到氣化领而不是碳酸领。氣化领在热处理期间 会与水蒸气反应成氧化领和氨氣酸。问题是水蒸气首先扩散到HTSC前体层中并且氨氣酸需 要从该层中扩散出来。运是为什么仅能生长相当薄的层。此外，在HTSC层中由于扩散而得到 孔。
[0006] 因此，前体分解是生产HTSC薄膜中的最慢且最关键的步骤。当前体膜经受分解时， 发生明显的体积变化，在膜内产生应力。如果未控制的话，运些应力可导致所得中间膜的广 泛裂化，运又导致形成具有高I。的HTS涂层的失败。因此，重要的是调节运些应力。
[0007] 实现运一点的一种方法是通过谨慎地选择例如分解溫度、线速度、气体流速和气 体组成而控制不同前体的分解速率。参见美国专利Nos. 6，669，774和6，797，313。
[000引通过谨慎地选择HTSC层的反应和结晶步骤期间的水蒸气压力而实现降低的反应 时间的另一方法公开于W0 2011/126629中。
[0009] 由于它要求多个涂覆和分解步骤W产生由多个层形成的后HTS膜，难W极大地降 低加工时间而不折损HTSC膜的质量，例如I。下降。因此，需要开发制备厚膜的新方法。
[0010] TFA的使用中的另一缺点是所得氨氣酸是非常有毒的，并且在稀释时仍是腐蚀性 的。
[0011] 避免过量氣的一种方法可W是使用混合前体，例如TFA和乙酸盐。然而，混合前体 的缺点是由于配体的统计学分布而导致的不明确分解产物。另外，配体的分布可取决于前 体溶液的寿命和热处理。因此，退火方法难W进行。
[0012] wo 2009/090062公开了在基底上湿化学制备HTSC的方法，其中可使用不包含Ξ氣 乙酸盐或其它氣有机物的HTSC前体溶液，如果在HTSC前体的热处理期间将它加热至溫度Τ， 其中HTSC前体溶液的其余物质形成至少部分烙体，其在形成REsBaCuOx时的溫度W下，并且 由液相沉积，同时形成包晶。然而，工艺控制变得更加困难，因为将BaC〇3转变成REsBa化Ox的 工艺窗是相当窄的。
[0013] S氣乙酸盐作为电介质如Bai-xCaxTi〇3(BCT)、Bai-xSrxTi〇3(BST)、BaZrxTii-x〇3 (BZT)或BaTi〇3(BTO)前体的用途例如公开于Dielectric p;rope;rties of random and (100)oriented SrTi〇3曰nd(B曰，Sr)Ti〇3 thin films fabricated on(100)nickel tapes; Appl.Phys.Lett.81,3028(2002)中。无氣路线由 Si gman等人，"Fabrication of Perovskite-Based High-Value Integrated Capacitors by Chemical Solution Deposition"Journal of the American Ceramic Society 04/2008:91(6):1851-1857,或 者J Kune;rt等人，2011Supe;rcond.Sci.Technol.24 085018公开。
[0014] US 2006/0 153 969A1、EP 2 509 124和US 5 122 510公开了制备包含二氣乙酸 盐的超导膜的方法。然而，其中得到的膜对可靠的高质量生产而言仍是不满意的。
[0015] 本发明的任务是找到制备厚HTSC层的改进方法和得到改进HTSC层的新前体组合 物。
[0016] 另外，包含碱±金属的陶瓷层的前体组合物具有降低量的氣并得到显示出与使用 包含Ξ氣乙酸盐的前体组合物相比相当或者甚至更好的性能的HTSC膜。
[0017] 本发明部分地设及运样的实现:在某些稀±-碱±-过渡金属氧化物(例如YBC0化 合物如YBa2Cu3〇7-x)的形成期间，缺陷形成可通过选择包含稀±金属的合适盐、碱±金属的 合适盐、过渡金属的合适盐和一种或多种合适溶剂的前体组合物而降低或者防止。
[0018] 运类前体溶液可用于在相对短时间（例如小于约5小时）内形成相对高质量(例如 低缺陷密度）、相对厚(例如至少约1-5μπι厚）的稀±-碱±-过渡金属氧化物中间体(例如金 属面氧化物中间体）。然后可将该中间体进一步加工W形成具有低缺陷密度和/或相对临界 电流密度(例如至少约0.5 X 106A/cm2)的稀±-碱±-过渡金属氧化物(例如YBC0化合物，例 如YI3a2Cu3〇7-x)。
[0019] 本发明设及包含W下组分的前体组合物：
[0020] (i) 一种或多种可溶性过渡金属化合物，
[0021] (ii) 一种或多种可溶性碱±金属化合物，
[0022] (iii) 一种或多种可溶性稀上金属化合物，
[0023] (iv)二氣化乙酸盐和/或部分氣化丙酸盐，
[0024] (V)-种或多种溶剂，
[0025] 其中组分（i)-(iii)的相应酸的沸点与组分（iv)的沸点之间的差为小于60K。
[0026] 如本文所用，金属的"可溶性化合物"指能够溶于前体组合物中所含溶剂中的运些 金属的化合物。运类化合物包括例如运些金属的盐、氧化物和/或氨氧化物，而硝酸盐、乙酸 盐、醇盐、舰化物和/或硫酸盐是优选的盐。尤其优选簇酸盐，特别是乙酸盐和丙酸盐。
[0027] 优选，前体组合物包含稀±金属的簇酸盐、碱±金属的二氣化簇酸盐、过渡金属的 簇酸盐和任选一种或多种溶剂和/或添加剂。
[00%]相应酸与所有组分（i)-(iv)的沸点之间的差为小于60K，优选小于50K，更优选小 于40K，甚至更优选小于20K。优选，运些沸点之间的差为0-50K，更优选0-25K，甚至更优选0- 10K。
[0029] 优选，组分(i)-(iii)的所有相应酸的沸点与组分(V)溶剂的沸点的差为大于10K， 更优选大于20K，甚至更优选大于30K，甚至更优选大于50K。优选，运些沸点之间的差为10- 200K，更优选20-150K，甚至更优选50-100K。更优选，组分(i)-(iii)的所有相应酸的沸点比 组分(V)溶剂的沸点更高，特别是高上文提到的差。
[0030] 溶剂的说明性且非限定列举包括水、乙腊、四氨巧喃、1-甲基-2-化咯烧酬、化晚或 醇，尤其是甲醇、2-甲氧基乙醇、下醇、异丙醇、具有C6-C12的醇或者运些溶剂的混合物，更优 选甲醇。
[0031] 前体溶液可包含稳定剂、润湿剂和/或其它添加剂。运些组分的量设及所用干化合 物的总重量可在0-30重量％的范围内变化。可能需要添加剂W调整粘度。运些添加剂的说 明性且非限定列举包括路易斯碱、ΤΕΑ(Ξ乙醇胺）、DEA(乙二醇胺）、表面活性剂、PMAA(聚甲 基丙締酸)和PAA(聚丙締酸）、PVP(聚乙締基化咯烧酬）、乙基纤维素。
[0032] 钉扎中屯、(pinning center)可用于提高HTSC的临界电流密度或临界磁通密度。钉 扎中屯、可通过将导致钉扎中屯、的物质加入前体溶液中而在HTSC中形成。运些物质可包括但 不限于可溶性金属盐、前体溶液中的过量金属，或不溶性纳米颗粒（其中前体溶液为悬浮 液)。
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