催化剂劣化判断方法

催化剂劣化判断方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于判断催化剂的劣化程度的方法，其中所述催化剂用于对未燃 烧的烃气体进行氧化或吸附。
【背景技术】
[0002] 在现有技术中，关于汽车用的尾气净化系统的OBD(功能判断），即关于在该系统 中用于判断催化剂是否在正常工作的功能，以汽车厂商为核心，申请了数量众多的专利，其 大部分采用尾气温度传感器、氧传感器、宽域氧浓度传感器（λ传感器）、Ν0χ传感器、PM传 感器，判断对象为三效催化剂、氧化催化剂、NOx储存催化剂、NOx选择性还原催化剂、柴油 烟灰捕集过滤器（DPF)(例如，参照专利文献1至专利文献5)。
[0003] 另一方面，作为汽车尾气测量用的烃气体传感器（HC传感器），研究开发了各种各 样原理、类型的产品。例如，能够选择性地检测出可以适用于沸石催化剂中NOx的净化控制 的大分子量的HC(烃）的半导体型的HC传感器已经被人们所公知（例如，参照专利文献 6)。作为HC传感器，其他的接触燃烧型、氧浓度差检测型、极限电流型、混合电位型的产品 等被广泛所知，数量众多的专利被申请，并在公历2000年前后达到顶峰。
[0004] 但却是设想将这些HC传感器主要用在搭载于理论当量比（空气过剩率λ = 1) 燃烧或稀薄燃烧（稀燃模式，λ >1)的汽油机的尾气净化装置（TWC:三效催化剂，NSC :Ν0χ 储存催化剂）的净化性能检查或柴油发动机中未燃烧的烃喷射量的控制等中。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2001-263048号公报 专利文献2 :日本特开2005-240716号公报 专利文献3 :日本特开2012-036860号公报 专利文献4 :日本特开2012-241594号公报 专利文献5 :日本特开平7-103039号公报 专利文献6 :日本特许第2876793号公报

【发明内容】
发明所要解决的课题
[0006] 进入公历2010年代，在北美加强了对尾气的限制，在其中，针对柴油发动机车辆 的氧化催化剂的OBD在将来会义务化。具体来说，相对于柴油发动机用的氧化催化剂， 在作为柴油发动机的排气气氛的O 2(氧）过剩气氛下，有必要实施以NMHC(Nom Methane HydroCarbon :非甲烷烃）为对象的OBD。
[0007] 但是，如专利文献1至专利文献5所公开的在使用现有技术中公知的传感器方法 的情况下，存在无法应对这种OBD，或者仅仅能够间接地进行判断的问题。
[0008] 例如，专利文献1中公开了利用如下关系性的方法，在氧化催化剂中未燃烧的烃 的变换（氧化燃烧）性能降低的情况下，发热能量也降低。简单来说，在配置于排气路径中 的氧化催化剂前后（上游侧及下游侧）的尾气温度传感器上，测量燃料喷射时产生的温度 差Λ T，根据该值来间接判断氧化催化剂中未燃烧的烃的变换（氧化燃烧）性能的劣化程 度。
[0009] 但是，在这种方法的情况下，存在实际使用时的尾气温度及尾气流量的变化导致 误差因子过大的问题、或用于促进发热的燃料喷射量较大，从而无法避免燃料效率差的问 题。
[0010] 另外，专利文献2中公开了利用如下情况的方法，在氧化催化剂中未燃烧的烃的 变换性能降低的情况下，氧化燃烧时的氧的消耗量会发生变化。简单来说，基于配置在排气 路径中的氧化催化剂前后的两个宽域氧浓度传感器（λ传感器）的输出值XF、XR的差 Λ λ或者两个氧传感器的输出值（电动势值）的差，测量氧化催化剂中氧的消耗量，根据 该值的变化来间接判断氧化催化剂上未燃烧的烃的变换性能的劣化程度。
[0011] 但是，相对于O2过剩气氛的柴油排气中的氧浓度为10% ( = lOOOOOppm)的情况， 氧化催化剂所变换的（使其氧化燃烧）烃的量（浓度）通常为数百ppm，使这种微量的烃燃 烧的情况下所消耗的氧的量（浓度）只不过最多数百ppm。这种情况即意味着为了利用空 燃比传感器或氧传感器判断氧化催化剂的劣化，需要精确地算出相当于ppm级的氧的消耗 量变化的Λ λ或电动势差，但原本在空燃比传感器及氧传感器上，无法获得达到此程度的 测量精度。
[0012] 另外，专利文献3中公开了如下方法，关于对NO进行氧化制成勵2的氧化催化剂， 在排气路径上将感器配置在该氧化催化剂的下游侧，基于其输出值（电动势值）与 预先规定的图，对氧化催化剂的劣化程度进行判定。
[0013] 但是，通过这种方法即使能够判断氧化催化剂的NO氧化性能，但无法将这样的判 断结果适用于未燃烧的烃的变换（氧化燃烧）性能的判断上。其原因在于，由于相对于各 种气体（例如，HC、C0、N0等），贵金属催化剂及吸藏材料的功能不同，因此各气体中的尾气 温度与变换率（氧化性能）的关系也不相同，在它们之间不存在明确的相关性。
[0014] 此外，由于将推断值用于发动机刚排出的尾气中的NOx值或者在设定这种推断值 时，没有考虑发动机转速及发动机负载之外的要素等，因此可以知晓根据使用状况也有推 断精度显著降低的可能性。
[0015] 另外，专利文献4中公开了如下方法，将尾气温度传感器与λ传感器一并配置在 氧化催化剂的前后，基于从氧化催化剂在正常时的HC吸藏能量的推断值得到的必要氧量 与基于传感器的输出值而计算的氧化催化剂实际消耗的氧的量即实际氧消耗量的推断值， 判断氧化催化剂的劣化程度。
[0016] 但是，这种方法仅仅不过是基于推断值进行判断，存在无法避免来自各传感器的 信号的误差的影响，判断精度低的问题。
[0017] 另外，专利文献5中公开了以汽油机的TWC或NSC为判断对象的系统。在专利文 献5中，对于O 2过剩状态下柴油排气中的氧化催化剂判断没有做任何公开。
[0018] 本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种能够精度良好地对氧化催 化剂的劣化程度进行判断的方法。 用于解决课题的技术方案
[0019] 为解决上述课题，第一方案是一种如下的对催化剂的劣化程度进行判断的催化剂 劣化判断方法，该催化剂设置在内燃机的排气路径中，且对包含来自于所述内燃机的排气 中所含的烃气体及一氧化碳气体的至少一者的对象气体进行氧化或吸附，所述催化剂劣化 判断方法的特征在于， 在所述内燃机处于稳定运转状态下的任意的时点上，通过将在所述排气路径的所述催 化剂的下游侧检测的所述对象气体的浓度和与所述时点上所述催化剂的温度相对应的所 述对象气体的浓度的阈值进行比较，从而判断所述催化剂中是否发生了超过容许程度的劣 化，其中，该阈值是与指标值的容许范围相对应并预先确定的值，所述指标值的容许范围表 示所述时点上所述催化剂的温度对应的所述催化剂中氧化或吸附的程度。
[0020] 第二方案是根据第一方案所述的催化剂劣化判断方法，其特征在于，将所述 排气路径中的所述催化剂的上游侧的所述对象气体的浓度表示为Nu，将所述排气路径 中的所述催化剂的下游侧的所述对象气体的浓度表示为Nl时，将使用变换率（％)= 100X (Nu-Nl)/Nu的计算式定义的变换率作为指标值，来表示所述催化剂中发生的氧化或 吸附的程度，在此情况下，所述催化剂中所容许的所述变换率的范围即容许变换率范围是 预先根据所述催化剂的可取温度而确定的，并且，针对所述催化剂的可取温度，将把该温度 下所述容许变换率范围的下限值、与所述内燃机处于稳定运转状态的情况下所述催化剂的 所述上游侧的所述对象气体可取的浓度范围即上游侧气体浓度范围的上限值代入所述计 算式所算出的所述Nl的值规定为所述阈值，且所述催化剂劣化判断方法实施如下工序：温 度测量工序，在所述内燃机处于所述稳定运转状态下的所述任意的时点，在所述上游侧测 量包含所述对象气体的所述排气的温度；气体浓度算出工序，在所述温度测量工序中测量 了温度的所述排气从所述催化剂排出的时点，在所述排气路径的所述催化剂的下游侧对所 述对象气体进行检测，并基于该检测结果算出所述下游侧的所述对象气体的浓度；以及判 断工序，基于所述气体浓度算出工序中算出的所述下游侧的所述对象气体的浓度、根据所 述温度测量工序的测量值而确定的所述催化剂的温度、及该催化剂的温度下的所述阈值， 判断所述催化剂的劣化程度，其中，在所述判断工序中，在所述气体浓度算出工序中算出的 所述对象气体的浓度小于等于所述阈值的情况下，判断为所述催化剂中没有发生超过了容 许程度的劣化，在所述气体浓度算出工序中算出的所述对象气体的浓度大于所述阈值的情 况下，判断为所述催化剂中发生了超过了容许程度的劣化。
[0021] 第三方案是根据第一方案所述的催化剂劣化判断方法，其特征在于，将所述 排气路径中的所述催化剂的上游侧的所述对象气体的浓度表示为Nu，将所述排气路径 中的所述催化剂的下游侧的所述对象气体的浓度表示为Nl时，将使用变换率（％)= 100X (Nu-Nl)/Nu的计算式定义的变换率作为指标，来表示所述催化剂中发生的氧化或吸 附的程度，在此情况下，所述催化剂中所容许的所述变换率的范围即容许变换率范围是预 先根据所述催化剂的可取温度而确定的，并且，针对所述催化剂的可取温度，将把该温度下 所述容许变换率范围的下限值、与所述内燃机处于稳定运转状态的情况下所述催化剂的所 述上游侧的所述对象气体可取的浓度范围即上游侧气体浓度范围的上限值代入所述计算 式所算出的所述Nl的值规定为所述阈值，且所述催化剂劣化判断方法按如下顺序反复实 施如下工序：温度测量工序，在所述内燃机处于所述稳定运转状态下的所述任意的时点，在 所述上游侧测量包含所述对象气体的所述排气的温度；气体浓度算出工序，在所述温度测 量工序中测量了温度的所述排气从所述催化剂排出的时点，在所述排气路径的所述催化剂 的下游侧对所述对象气体进行检测，并基于该检测结果算出所述下游侧所述对象气体的浓 度；以及判断工序，基于所述气体浓度算出工序中算出的所述下游侧的所述对象气体的浓 度、根据所述温度测量工序中的测量值而确定的所述催化剂的温度、及该催化剂的温度下 的所述阈值，判断所述催化剂的劣化程度，其中，在所述判断工序中，在所述气体浓度算出 工序中算出的所述对象气体的浓度小于等于所述阈值的情况小于等于规定基准次数的情 况下，判断为所述催化剂中没有发生超过了容许程度的劣化，在所述判断工序中，在所述气 体浓度算出工序中算出的所述对象气体的浓度小于等于所述阈值的情况大于规定基准次 数的情况下，判断为所述催化剂中发生了超过了容许程度的劣化。
[0022] 第四方案是一种如下的对催化剂的劣化程度进行判断的催化剂劣化判断方法，该 催化剂设置在内燃机的排气路径上，对包含来自于所述内燃机的排气中所含的烃气体及一 氧化碳气体的至少一者的对象气体进行氧化或吸附，所述催化剂劣化判断方法的特征在 于，在所述内燃机处于稳定运转状态的任意时点上，分别在所述排气路径的所述催化剂的 上游侧及下游侧对所述对象气体进行检测，算出所述对象气体的浓度，并基于所得到的算 出结果将表示所述催化剂中氧化或吸附的程度的指标值、和与所述时点上所述催化剂的温 度相对应的所述指标值的阈值进行比较，从而判断所述催化剂中是否发生了超过容许程度 的劣化。
[0023] 第五方案是根据第四方案所述的催化剂劣化判断方法，其特征在于，将所述 排气路径中的所述催化剂的上游侧的所述对象气体的浓度表示为Nu，将所述排气路径 中的所述催化剂的下游侧的所述对象气体的浓度表示为Nl时，将使用变换率（％)= 100X (Nu-Nl)/Nu的计算式定义的变换率作为所述指标值，来表示所述催化剂中发生的氧 化或吸附的程度，在此情况下，所述催化剂中所容许的所述变换率的范围即容许变换率范 围是预先根据所述催化剂的可取温度而确定的，并且，针对所述催化剂的可取温度，将该温 度下的所述容许变换率范围的下限值规定为所述阈值，且所述催化剂劣化判断方法实施如 下工序：温度测量工序，在所述内燃机处于稳定运转状态下的所述任意的时点，在所述上游 侧测量包含所述对象气体的所述排气的温度；第一气体浓度算出工序，在所述温度测量工 序中测量了温度的所述排气即将到达所述催化剂的时点，在所述排气路径的所述催化剂的 上游侧对所述对象气体进行检测，并基于该检测结果算出所述上游侧的所述对象气体的浓 度；第二气体浓度算出工序，在所述温度测量工序中测量了温度的所述排气从所述催化剂 排出的时点，在所述排气路径的所述催化剂的下游侧对所述对象气体进行检测，基于该检 测结果算出所述下游侧的所述对象气体的浓度；变换率算出工序，根据所述第一气体浓度 算出工序及所述第二气体浓度算出工序中算出的所述催化剂的上游侧及下游侧的所述对 象气体的浓度值，算出所述催化剂中的变换率；以及判断工序，基于所述变换率算出工序中 算出的变换率、根据所述温度测量工序中的测量值所确定的所述催化剂的温度、及该催化 剂的温度下的所述阈值，来判断所述催化剂的劣化程度，其中，在所述判断工序中，在所述 变换率算出工序中算出的所述变换率大于等于所述阈值的情况下，判断为所述催化剂中没 有发生超过了容许的程度的劣化，在所述变换率算出工序中算出的所述对象气体的浓度小 于所述阈值的情况下，判断为所述催化剂中发生了超过了容许的程度的劣化吸附。
[0024] 第六方案是根据第一至第五方案中的任一个所述的催化剂劣化判断方法，其特征 在于，在所述对象气体的检测中使用混合电位型的烃气体传感器，该混合电位型的烃气体 传感器的检测电极为Pt-Au合金电极，且催化活性被失效。 发明效果
[0025] 根据第一至第六方案，对于发动机系统中设置在来自于柴油机的发动机主体部的 排气管的中途，并且使排气中未燃烧的烃气体氧化或吸附的氧化催化剂中的催化性能的劣 化程度，基于通过排气管中设置在氧化催化剂的下游侧位置的烃气体传感器直接测量的该 位置上的未燃烧的烃气体浓度，能够实时且以优良的精度进行判断。
【附图说明】
[0026] 图1是示意性示出包括第一实施方式所涉及的氧化催化剂判断系统DSl而构成的 柴油发动机系统1000的示意性结构的图。 图2是简要地表示HC传感器100的结构的一例的剖面示意图。 图3示意性示出氧化催化剂600的温度与变换率的关系的图。 图4是示出在使用Fresh品与Aged品的情况下，从上游侧使未燃烧的经气体浓度大致 相同的实际尾气（含有HC、C0、O2)作为实验用气体流动时的HC传感器100生成的输出值 的图。 图5是示出在通过图4所示的HC传感器100进行检测时，在HC传感器100的下游侧， 利用气体分析计进行气体分析的结果的曲线图。 图6是示意性示出变换率特性Pa的其他例的图。 图7是将作为氧化催化剂600,以一定条件运转设置有Aged品的发动机系统1000的中 途，从燃料喷射阀301短时间喷射极微量的燃料时的HC传感器100上输出值的变化与附设 在HC传感器100附近的气体分析计上烃气体浓度的变化一并示出的图。 图8是示出为了适用Λ T法所需的输出值的变化状况的图。 图9是示出为了适用Λ λ法所需的输出值的变化状况的图。 图10是示出通过Pass