使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法_2

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共聚酰胺通过按照组分的比例 的顺序(用斜线分开)列出组分来命名。例如,PA 66/610为六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸 的共聚酰胺。
[0038] 对于本发明使用的具有芳族或脂环族基团的单体,使用如下字母缩写:T =对苯二 甲酸、1 =间苯二甲酸、MXDA=间苯二甲胺、IPDA =异氟尔酮二胺、PACM=4,4'_亚甲基双(环 己胺)、獻01=2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。
[0039] 在下文中,表述"&-C4-烷基"包含未取代的直链或支链Q-C4-烷基。Q-C4-烷基的 实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1_二甲基乙基)。
[0040] 在下文所述的芳族二元羧酸、脂族二元羧酸、脂环族二元羧酸和一元羧酸中,所述 羧基可各自以未衍生形式或衍生物形式存在。在二元羧酸的情况下,无羧基、一个羧基或两 个羧基可为衍生物的形式。合适的衍生物为酸酐、酯、酰氯、腈或异氰酸酯。优选的衍生物为 酸酐或酯。二元羧酸的酸酐可为单体或聚合物形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯,更优选 &-C4-烷基酯,尤其为甲酯或乙酯。二元羧酸优选为单烷基酯或二烷基酯的形式,更优选为 单&-(: 4-烷基酯或二Q-C4-烷基酯,更优选单甲酯、二甲酯、单乙酯或二乙酯。二元羧酸还优 选为单乙烯基酯或二乙烯基酯的形式。二元羧酸还优选为混合酯的形式,更优选含有不同 &-C4-烷基组分(尤其为甲基乙基酯)的混合酯。
[0041] 芳族二元羧酸A)优选选自在各种情况下未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或联苯二甲酸,以及上述芳族二元羧酸的衍生物和混合物。
[0042] 取代的芳族二元羧酸A)优选具有至少一个(如1、2、3或4个)Q-C4-烷基。更具体而 言,取代的芳族二元羧酸A)具有1个或2个&-(: 4-烷基。它们优选选自甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,更优选甲基、乙基和正丁基,特别为甲基和乙基且 尤其为甲基。取代的芳族二元羧酸A)也可带有其他的不会干扰酰胺化的官能团,例如5-磺 基间苯二甲酸,及其盐和衍生物。其优选的实例为5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
[0043] 优选地,所述芳族二元羧酸A)选自未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、未 取代的萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二 甲酸。
[0044] 更优选地,所用的芳族二元羧酸A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和间 苯二甲酸的混合物。
[0045] 优选地,半芳族聚酰胺具有的芳族二元羧酸在全部的二元羧酸中的比例为至少 50mol%,更优选70mol%至lOOmol%。在一个具体的实施方案中,半芳族聚酰胺具有的对苯 二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物的比例为至少5 0 m ο 1 %,优选 70mol%至lOOmol%,基于全部的二元羧酸计。
[0046] 优选地,在步骤a)中提供的作为组分A)的反应物组合物包含摩尔比为100:0至50: 50,更优选90:10至60:40的对苯二甲酸和间苯二甲酸。
[0047]脂族或脂环族二胺B)优选选自乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六 亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、十 亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4_三甲基六亚 甲基二胺、2,4,4_三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4_二甲基八亚甲基二胺、 5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3 二甲基-4,4 二氨基二环己基甲烷及其混合 物。
[0048]在一个具体的实施方案中,二胺B)不为五亚甲基二胺、四亚甲基二胺或甲基五亚 甲基二胺。
[0049] 更优选地,二胺B)选自六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚 甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3, 3 二甲基-4,4 二氨基二环己基甲烷及其混合物。
[0050] 优选地,二胺组分B)由至少50重量%,更优选至少75重量%,特别为至少90重 量%,尤其为至少92重量%的六亚甲基二胺组成,基于二胺组分B)的总重量计。
[0051] 在一个具体的实施方式中,步骤a)中提供的反应物组合物包含六亚甲基二胺作为 唯一的二胺。
[0052] 在一个具体的实施方案中,步骤a)中提供的反应物组合物除组分A)和B)外不包含 任何能形成酰胺的其他组分。
[0053]在另一个【具体实施方式】中,步骤a)中提供的反应物组合物包含至少一种能形成酰 胺的其他组分及其混合物,所述其他组分选自:
[0054] C)未取代或取代的芳族二胺,
[0055] D)脂族或脂环族二元羧酸,
[0056] E)-元羧酸,
[0057] F)单胺,
[0058] G)内酰胺,
[0059] Η)ω-氨基酸,
[0060] I)与Α)至Η)不同且可与其共缩合的化合物。
[0061 ] 组分C)的比例优选为0至20重量%,更优选0至15重量%,基于组分Α)至I)的总重 量计。
[0062] 组分D)的比例优选为0至20重量%,更优选0至15重量%,基于组分Α)至I)的总重 量计。
[0063] 组分E)的比例优选为0至100meq/kg,更优选0至50meq/kg,基于用于形成酰胺的组 分的总重量减去在形成酰胺的过程中形成的水的重量计。
[0064] 组分F)的比例优选为0至100meq/kg,更优选0至50meq/kg,基于用于形成酰胺的组 分的总重量减去在形成酰胺的过程中形成的水的重量计。
[0065] 组分G)的比例优选为0至20重量%,更优选0至15重量%,基于组分A)至I)的总重 量计。
[0066] 组分H)的比例优选为0至20重量%,更优选0至15重量%,基于组分A)至I)的总重 量计。
[0067] 组分I)的比例优选为0至10重量%,更优选0至5重量%,基于组分A)至I)的总重量 计。
[0068] 在本发明的上下文中,术语"芳族二胺"通常是指具有至少一个芳族基团和至少一 个氨基的化合物。该氨基不需直接键合到芳族基团上。合适的芳族二胺C)选自双(4-氨基苯 基)甲烧、3-甲基联苯胺、2,2_双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烧、1,2_二氨 基苯、1,4_二氨基苯、1,4_二氨基萘、1,5_二氨基萘、1,3_二氨基甲苯、间苯二甲胺、N,N'_二 甲基_4,4'_联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2_双(4-甲基氨基苯基)丙烷及其混合 物。
[0069]脂族或脂环族二元羧酸C)优选选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷_α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、马来酸、富马酸或 衣康酸、顺式和反式环己烷-1,2-二甲酸、顺式和反式环己烷-1,3-二甲酸、顺式和反式环己 烷-1,4-二甲酸、顺式和反式环戊烷-1,2-二甲酸、顺式和反式环戊烷-1,3-二甲酸及其混合 物。
[0070] 步骤a)中提供的反应物组合物可包含至少一种一元羧酸Ε)。所述一元羧酸Ε)用于 将根据本发明制备的聚酰胺封端。合适的一元羧酸原则上为能够在聚酰胺缩合的反应条件 下可与至少一些氨基反应的所有一元羧酸。合适的一元羧酸E)为脂族一元羧酸、脂环族一 元羧酸和芳族一元羧酸。其包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己 酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊 酸、环己甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、 亚麻酸、芥酸、来自大豆、亚麻籽、蓖麻油植物和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 Versatic?酸、Kx)ch:?酸及其混合物。
[0071] 如果所用一元羧酸E)为不饱和羧酸或其衍生物,则建议在市售聚合抑制剂的存在 下操作。
[0072]更优选地,所述一元羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。
[0073]步骤a)中提供的反应物组合物可包含至少一种单胺F)。所述单胺F)用于将根据本 发明制备的聚酰胺封端。合适的单胺原则上为能够在聚酰胺缩合的反应条件下可与至少一 些羧酸基团反应的所有单胺。合适的单胺F)为脂族单胺、脂环族单胺和芳族单胺。其包括甲 胺、乙胺、丁胺、丙胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己 胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。
[0074]合适的内酰胺G)为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2_吡咯烷酮(γ-丁内酰 胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、十二烷内酰胺及其混合物。
[0075]合适的ω-氨基酸Η)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二 烷酸及其混合物。优选地,步骤a)中提供的反应物组合物不包含任何内酰胺Η)。
[0076]与A)至H)不同且可与其共缩合的合适的化合物I)至少为三元羧酸、二氨基羧酸 等。
[0077]合适的三官能胺I)为N'-(6_氨基己基)己烷-1,6-二胺、N'-(12_氨基十二烷基)十 二烧_1,12-二胺、Ν' _(6_氨基己基)十二烧-1,12-二胺、N'-[3_(氨基甲基)_3,5,5-二甲基 环己基]环己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5_三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、 ?^-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]环己烷-1,6-二胺4'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基 环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5_三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5_三甲基环己胺、3-[[(5_氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]_3,5,5_三甲基 环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5_三甲基环己基]_3,5,5_三甲基环己胺。优 选地,步骤a)中提供的反应物组合物不包含任何三官能胺I)。
[0078] 合适的化合物I)还为4-[(Z)-N_(6-氨基己基)-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、3-[(Z)_ N-(6-氨基己基)-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基环己酸、 4-[(2)-1[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-(:-羟基亚胺羰基]苯甲酸、3-[(2)-1 [(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲 基)-3,5,5_三甲基环己基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5_三 甲基环己基]-C-羟基亚胺羰基]苯甲酸及其混合物。
[0079]通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的数均分子量1为13000至25000g/ mol,更优选 15000至20000g/mol〇
[0080] 通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺优选的重均分子量1为20000至140000g/ mol 〇
[0081] 在本发明的上下文中,数均分子量Mn和重均分子量Mw的数字各自均通过凝胶渗透 色谱
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