使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法

使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在反应混合物中使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是在世界范围内大规模制备的聚合物之一并且一除了用于膜、纤维和材料 的主要领域外一还用于许多其他的最终用途。重要的一类聚酰胺为半结晶或无定形热塑性 半芳族聚酰胺类，其广泛地用作重要的工业塑料。它们的尤其显著的特点是其高热稳定性 且它们也被称作高温聚酰胺(HTPAhHTPA的一个重要的应用领域为制备电气和电子组件， 且用于在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接）的合适的聚合物尤其为基于聚邻苯二甲酰胺 (PPA)的聚合物。HTPA尤其用于制备插塞式连接器、微型开关和微型按钮以及半导体组件 (例如发光二极管(LEDs)的反射器外壳hHTPA的其他重要应用领域是在高温汽车应用中。 这里重要的特性为所用聚合物的良好的耐热老化性，和高的强度和韧性以及焊缝强度。无 定形HTPA或具有非常低的结晶含量的HTPA为透明的且尤其适用于其中透明性是有利的应 用。通常，半结晶HTPA的显著的特点为在高环境温度下的长期稳定性且适用于例如在发动 机舱区域的应用。
[0003] 在用于高温应用的模塑组合物中使用的聚酰胺必须具有复合的特性，其必须使良 好的机械特性（即使在延长热应力的情况下）与良好加工性相协调。更具体而言，这些聚酰 胺要具有足够高的分子量且同时不会有过高的多分散性(PD)。此外，它们要具有良好的聚 合物特性，尤其是良好的机械特性，例如强度和韧性、低的熔体粘度和低比例的交联聚合物 (凝胶含量）。
[0004] EP 550 315 A1记载了一种制备半芳族聚酰胺的方法，其中使用基本上为化学计 量量的二胺和二元羧酸。
[0005] EP 0 693 515 A1记载了一种以多级间歇式操作制备半结晶或无定形、可热塑加 工的半芳族聚酰胺的预缩合物的方法。该方法同样包含使用基本上为化学计量量的二胺和 二元羧酸。
[0006] DE 41 42 978记载了用于可重复使用的包装材料的多层复合体系，其由至少一个 共聚酰胺保护层和至少一个共聚酰胺阻隔层组成，其中所用共聚酰胺采用间歇式的方式制 备。根据工作实施例，所述共聚酰胺在使用氮气吹扫的压力釜中以熔融态制备。该文献没有 教导在反应器组合物(reactor composition)中使用化学计量过量300至650meq/kg的二胺 组分来制备共聚酰胺。
[0007] W0 2004/055084记载了可通过至少一种如下单体或其预缩合物的缩合来制备半 结晶、可热塑加工的半芳族共聚酰胺:a)对苯二甲酸、b)至少一种具有至多44个碳原子的二 聚脂肪酸和c)至少一种式H 2N-(CH2)X-NH2的脂族二胺，其中X为4-18的整数。对于共聚酰胺 的制备，只笼统地提及了已知的方法。该文献也没有教导在反应器和聚酰胺的组合物中的 二胺组分过量300至650meq/kg。
[0008] EP 384 859记载了半芳族聚酰胺的制备，其中使用了芳族二元羧酸和烷基五亚甲 基二胺。其包含使用相对于化学计量比过量了0.5至7%的胺共聚单体。对于PA 6.T/6.I，相 应地胺过量约20meq/kg聚酰胺至280meq/kg聚酰胺。
[0009] US 5,270,437记载了用于制备高分子量的半芳族聚酰胺的方法，其中所用反应混 合物包含芳族二元酸、至少一种化学计量量的二胺组分和甲酸，所述二胺组分包含至少 lOmol%的2-甲基五亚甲基二胺。
[0010] EP 1 860 134记载了半芳族聚酰胺，其中60至lOOmol %的二胺单元衍生自具有9 至13个碳原子的脂族二胺且该半芳族聚酰胺的末端氨基的比例为60至120meq/kg。
[0011] JP 2011225830记载了用于制备半芳族聚酰胺的方法，其中五亚甲基二胺、四亚甲 基二胺和甲基五亚甲基二胺在高温下和高压下与芳族和脂族羧酸反应。为了在缩聚的过程 中维持等摩尔量的氨基端基和羧基端基并获得高分子量，在反应开始时加入过量的二胺， 因此，二胺和二元羧酸的摩尔比在1.002至1.15的范围内。
[0012] 仍需要用于尤其是在高温下具有改进的特性（就其获得的加工性和机械性能而 言）的聚酰胺模塑组合物的半芳族共聚酰胺。
[0013] 本发明的目的是提供具有改进的特性的半芳族共聚酰胺。它们尤其适于制备聚酰 胺模塑组合物，所述组合物优选用于制备汽车工业和电气/电子领域的组件。
[0014] 出乎意料地，已发现在反应混合物中使用更高量的脂族或脂环族二胺实现了具有 上述有利特性的共聚酰胺。当羧酸组分包含或由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸组成且二胺 组分包含或由六亚甲基二胺组成的时候，尤其如此。更具体而言，本发明的方法用于制备PA 6.T/6.I〇
[0015] 更具体而言，出乎意料地发现与二元酸过量的情况相比（假定相同摩尔量的过量 组分），如果根据本发明使用过量二胺，则多分散性的降低更加显著。与二元酸过量相比的 这种二胺过量的有利效果不能从已知的现有技术中推断出。
[0016] 此外，出乎意料地发现数均分子量1与多分散性ro的商非常适于衡量半芳族聚酰 胺的技术适应性(technical suitability)。对于许多半芳族聚酰胺的应用而言，当Mn高 (为实现良好的机械特性)且PD最小(为实现良好的韧性和良好的流动性，作为低交联的结 果)时是有利的。因此，两者的商具有重要的技术意义，因为它将两个参数彼此结合，且仅在 本发明方法的情况下才实现最佳效果。该商越高，则越利于实现型材特性（profi le properties)。最佳的Mn/PD比的有利效果反应了在半芳族聚酰胺中获得的恪体粘度，这不 仅取决于摩尔质量，而且很大程度上取决于ro值。

【发明内容】

[0017] 本发明首先提供一种用于制备半芳族聚酰胺的方法，其中
[0018] a)提供一种反应物组合物，其包含：
[0019] A)至少一种未取代或取代的芳族二元羧酸或其衍生物和
[0020] B)至少一种脂族或脂环族二胺，
[0021 ] 或至少一种化合物A)和至少一种化合物B)的盐，
[0022] b)将步骤a)中提供的反应物组合物进料至至少一个聚合区，并在高温下以及至少 在聚合开始时在高压下进行聚合，
[0023] c)在聚合的过程中，从聚合区排出含水的气相，
[0024] 其条件是在反应物组合物中使用的二胺组分B)的化学计量过量300至650meq/kg， 其中反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量必须加上在聚合过程中从聚合区与含水 气相一起排出的二胺组分的任何部分。
[0025] 本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的半芳族聚酰胺。
[0026] 本发明还提供一种聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种可通过上下文所定义的方 法获得的聚酰胺。本发明还提供由所述聚酰胺模塑组合物制备的模制品。
[0027] 本发明还提供半芳族聚酰胺或上下文所定义的模塑组合物用于制备电气和电子 组件以及用于高温汽车应用的用途。
【具体实施方式】
[0028] 在本发明的上下文中，"能形成酰胺的组分"为下文中详细定义的组分A)至I)。
[0029] 在本申请的上下文中，单位meq/kg涉及用于形成酰胺的组分的总重量减去在形成 酰胺过程中形成的水的重量。在测定水量时，假定用于形成酰胺的组分全部转化。用于形成 酰胺的组分应理解为意指组分A)、B)以及一一如果存在一一C)至I)。参考参数因此为由用 于形成酰胺的组分(假定单体全部转化)获得的聚酰胺。
[0030]对于二胺，即具有两个能形成酰胺的氨基的化合物，lmmol/kg = 2meq/kg。
[0031]因此，根据本发明，在反应物组合物中使用相对于二元羧酸组分A)过量的二胺组 分B)(以meq(毫当量)/千克报告）。这考虑到了在聚合过程中与含水的气相一起排出的二胺 的任何可能的损失。当内酰胺G)和/或ω -氨基酸H)额外地用于制备半芳族聚酰胺时，二胺 组分Β)相对于二元羧酸组分Α)的过量不变，因为这些组分不会改变氨基与羧基的比例。这 同样适用于每个分子具有相同数量的氨基和羧基的多官能组分I)。单官能组分Ε)和F)以及 每个分子具有不同数量的氨基和羧基的多官能组分I)优选仅以如此小的量使用，g卩，使二 胺组分B)相对于二元羧酸组分A)保持化学计量过量的量。
[0032]出乎意料地发现，当用于反应物组合物的二胺组分B)过量300至650meq/kg(即相 应地超过能形成酰胺的氨基与能形成酰胺的羧基的化学计量比的过量)时是有利地。这种 超过能形成酰胺的氨基与能形成酰胺的羧基的化学计量比的过量在下文中也简称为"化学 计量过量"。在聚合的过程中，如果部分的二胺组分从聚合区与含水气相一起被排出，则反 应物组合物中二胺组分B)的过量必须相应地更高。
[0033] 因此，反应物组合物中二胺组分B)的化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排 出的二胺组分的部分之差优选为10至600me q/kg。更优选地，反应物组合物中二胺组分B)的 化学计量过量与从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分的部分之差为50至500me q/kg， 尤其为 1〇〇 至400meq/kg。
[0034] 为了测定从聚合区与含水气相一起排出的二胺组分B)的部分，可将排出的料流或 其准确限定的部分进行浓缩并通过已知的定量分析法使用酸滴定来测定二胺组分B)的比 例。如果其他挥发性成分和二胺组分一样与气相一起排出，则它们可通过已知的色谱法(如 毛细管电泳或HPLC)进行确定和定量。
[0035] 本发明的方法确保了二胺组分B)的过量足够大从而明显地超过由从聚合区蒸发 和排出造成的二胺的任何损失。在本发明方法的反应混合物中，反应混合物中的二胺组分 B)的含量(游离的二胺形式或纳入聚合物链的二胺形式）因此远大于在整个缩聚过程中二 胺与二元羧酸完全反应所需的二胺的化学计量含量。出乎意料地发现，在反应物组合物中 使用根据本发明过量的二胺使所得的半芳族聚酰胺获得了有利的高分子量并同时具有有 利的低的多分散性(PD = Mw/Mn)。还发现当数均分子量1与?的商为至少7000时可获得特别 良好的聚合物特性，例如良好的机械特性(例如强度和韧性），低的熔体粘度和低的凝胶含 量。
[0036] 酸组分和二胺组分的单体（以及所用的任何内酰胺组分）的缩合形成了以衍生自 各个单体的酰胺的形式存在的重复单元或端基。这些单体通常占所有存在于共聚酰胺中的 重复单元和端基的95mol%，尤其为99mol%。此外，所述共聚酰胺还可包含少量其他的可能 由单体(例如二胺)的降解反应或副反应形成的重复单元。
[0037] 在本发明的上下文中使用缩写来命名聚酰胺，其中一些为本领域常见的缩写，其 由字母PA和后面的数字与字母组成。其中一些缩写为在DIN EN ISO 1043-1中标准化的。可 衍生自H2N-(CH2)x-COOH型氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺被定义为PA Z，其中Z表示单 体中碳原子的数目。例如，PA 6代表ε-己内酰胺或ω -氨基己酸的聚合物。衍生自H2N-(CH2)x-NH4ra〇OC-(CH 2)y-COOH型的二胺和二元羧酸的聚酰胺被定义为PA Z1Z2,其中Z1表 示二胺中碳原子的数目且Z2表示二元羧酸中碳原子的数目。