于提供用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成任选不对 称的乙缩醛的合成方法。高浓度的乙烯基醚意味着反应介质可以基本上由乙烯基醚化合物 组成或反应介质包含相对于催化剂的摩尔比为至少50、优选至少100的乙烯基醚化合物。出 于生产率的原因，优选100或更大的摩尔比，因为较高量的含羟基光反应性化合物可以被溶 解。
[0027] 本发明的又一个目的在于提供用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成任选不对 称的乙缩醛的合成方法，所述高浓度的乙烯基醚还包含至少一个其他可自由基聚合的烯属 不饱和基团。
[0028] 本发明的再一个目的在于提供用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成可聚合的 光反应性化合物的合成方法，所述高浓度的乙烯基醚还包含至少一个其他可自由基聚合的 稀属不饱和基团。
[0029] 本发明的再一个目的在于提供用于合成可聚合的光反应性化合物的合成方法，所 述可聚合的光反应性化合物适用于食品包装应用的可辐射固化制剂。
[0030] 本发明的这些和其他目的将在下文的详述中变得显而易见的。
[0031] 详述 附图简述 图1公开了通过实施例1中的1H-NMR分析获得的谱图2,其中3-吡啶磺酸的峰1在丙烯酸 酯化光引发剂的VEEA溶液的谱图2的区域3中不可见。
[0032] 定义 术语"烷基"表示烷基中的各个数目碳原子的所有可能变体，即甲基；乙基;对于三个碳 原子:正丙基和异丙基;对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基;对于五个碳原子:正戊 基、1，1_二甲基-丙基、2,2_二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0033] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的烷基优选为&-C6-烷基。
[0034] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的烯基优选为&-C6-烯基。
[0035] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的炔基优选为&-C6-炔基。
[0036] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更 多个&-C6-烷基的苯基或萘基。
[0037] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7-C20-烷基。
[0038] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
[0039] 除非另有规定，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原 子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的五元或六元环。
[0040] 例如在被取代的烷基中的术语"被取代的"表示烷基可以被除了通常存在这一个 基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可以包含卤原子或巯基。 未被取代的烷基只包含碳和氢原子。
[0041] 除非另有规定，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷 基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被一种或多种成分取代，所述一 种或多种成分选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基团、酰胺基 团、醚基团、硫醚基团、酮基团、醛基团、亚砜基团、砜基团、磺酸酯基团、磺酰胺基团、-(：1、_ Br、-1、-OH、-SH、-CN和-N〇2 〇
[0042] 术语"图像"包括文字、数字、图、标识、照片、条形码、QR码等。图像可以用一种或多 种颜色限定。
[0043] 方法 根据本发明的用于制备任选不对称的乙缩醛化合物的方法包括在两性离子催化剂的 存在下，使含羟基化合物与乙烯基醚化合物反应，所述两性离子催化剂在其结构中包含至 少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸基团，条件是所述碱性氮相对于磺酸摩尔比为 1:1〇
[0044] 在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述至少一个含碱性氮的结构链段 选自吡啶基团、喹啉基团、异喹啉基团、咪唑基团、苯并咪唑基团和苯胺基团。
[0045] 在根据本发明的方法的一个更优选实施方案中，所述至少一个含碱性氮的结构链 段选自未被取代的吡啶基团、未被取代的喹啉基团、未被取代的异喹啉基团、未被取代的咪 唑基团、未被取代的苯并咪唑基团和未被取代的苯胺基团。
[0046] 在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述乙烯基醚化合物包含至少一个 乙烯基醚基团和至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，所述其他可自由基聚合的 烯属不饱和基团选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基 团、苯乙烯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯 基团。
[0047] 在根据本发明的方法的一个更优选实施方案中，所述至少一个其他可聚合的烯属 不饱和基团为丙烯酸酯基团。
[0048] 在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述含羟基化合物为含羟基的光反 应性化合物，更优选所述含羟基的光反应性化合物为含羟基光引发剂或共引发剂。
[0049] 在所述方法的一个优选实施方案中，所述两性离子催化剂以含羟基化合物的0.5-20mo 1%、更优选含羟基化合物的1 -15mo 1%且最优选含羟基化合物的3-1 Omo 1%的浓度使用。
[0050] 所述两性离子催化剂与间歇、半间歇和连续合成方法相容。
[0051] 尽管两性离子催化剂可以应用到对称和不对称的乙缩醛两者的任一合成，所述催 化剂特别用于在含高浓度的乙烯基醚的高反应性环境中的合成方法中。
[0052]在根据本发明的方法中，起始反应混合物优选包含至少25重量％、更优选至少35重 量%且最优选至少45重量%的乙烯基醚化合物，所有重量%都基于反应混合物的总重量计算。
[0053]根据本发明的方法特别用于制备用于食品包装应用的可聚合的光反应性化合物。
[0054] 根据本发明的特别优选的合成方法可以由以下通式表示：
其中，A表示含有光反应性基团的结构部分;L表示二价连接基团，其选自被取代或未被 取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基和被取代或未被取代的含脂族酿基团；B表不可自由 基聚合基团，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、富马酸酯、马来酸 酯和衣康酸酯;条件是所述起始反应混合物包含基于起始反应混合物的总重量计算至少25 重量%的乙烯基醚单体。
[0055] 任选地，质子惰性的有机共溶剂可以用于该合成方法。优选种类的共溶剂选自酯， 例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；和 醚，例如甲基叔丁基醚。优选地，共溶剂的量少于起始反应混合物的40重量％。更优选不使用 质子惰性的有机共溶剂。
[0056] 两性离子催化剂 用于根据本发明的方法的两性离子催化剂在其结构中包含至少一个含碱性氮的结构 链段和至少一个磺酸，条件是所述碱性氮相对于磺酸摩尔比为1:1。
[0057] 所述两性离子催化剂优选选自磺化R比啶、喹啉、异喹啉、咪唑、苯并咪唑和苯胺。
[0058] 在一个优选实施方案中，根据本发明的两性离子催化剂由式(I)表示： 工、⑴，
其中，U表示二价连接基团，其选自被取代或未被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚 芳基;η表示0或1;且Q表示形成被取代或未被取代的吡啶环的必要原子。二价连接基团1^优 选包含1-20个碳原子。
[0059] 在一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂选自2-吡啶磺酸、3-吡啶磺酸和4-吡啶磺酸。
[0060] 用于根据本发明的方法的优选催化剂示于表1中，而不限于此。
[0061] 表 1
乙烯基醚化合物 所述乙烯基醚化合物包含至少一个乙烯基醚基团。除了所述至少一个乙烯基醚基团之 外，所述乙烯基醚化合物优选还包含至少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，其选 自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来 酰亚胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团；更优选包含至 少一个其他可自由基聚合的烯属不饱和基团，其选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙 烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基 团和稀丙基酯基团。
[0062] 所述乙烯基醚化合物优选包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个（甲基）丙烯酸 酯基团，更优选至少一个乙烯基醚基团和至少一个丙烯酸酯基团。
[0063] 在一个优选实施方案中，所述乙烯基醚化合物由式(II)表示：
其中，R1表示氢或被取代或未被取代的烷基;L表示连接基团;m和η独立表示1-5的值;X 表示0、S或NR2,其中R2具有与R1相同的含义；条件是如果X=NR 2,则L和R2