使用两性离子催化剂合成乙缩醛化合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用可容易除去的催化剂由乙烯基醚和醇制备任选不对称的乙缩醛。 更具体而言，本发明涉及在含有高浓度的乙烯基醚的反应混合物中合成可聚合的光反应性 化合物。
【背景技术】
[0002] 用于食品包装的可辐射固化组合物需要使用低迀移光反应性化合物。在数字印刷 技术例如油墨喷射中，优选可聚合的光反应性化合物，原因是低粘度。出于生态和经济两者 的原因，这需要高效合成这些可聚合的光反应性化合物，其中使合成过程中的溶剂使用、步 骤数目以及中间体和最终产物两者的分离数目降到最小。
[0003] WO 2009/053305(AGFA)公开了作为用于设计低迀移喷墨油墨的优选单体的乙烯 基醚（甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-(乙烯基乙氧基）乙基酯。
[0004]乙烯基醚的存在提供了使用油墨载体的单体直接作为用于合成可聚合的光反应 性化合物的试剂的可能性，而不需要分离该可聚合的光反应性化合物，如在W0 2010/ 069758(AGFA)中公开。
[0005] 该方法需要高效催化剂在高浓度的这些单体的存在下由醇官能化的光反应性化 合物和含乙烯基醚单体来合成不对称的乙缩醛。然而，在高温下在高浓度的乙烯基醚单体 溶液中合成会导致单体自发的不期望的聚合，造成相当大的安全风险，原因是高放热聚合 会导致热放出。
[0006] 出于储存寿命稳定性的原因，必须从最终产物除去催化剂以避免储存期间的降解 和副反应。而且对于食品包装应用，出于迀移的原因，还必须除去残留的催化剂。
[0007] 用于通过将醇加到烯基-醚例如乙烯基醚来制备不对称的乙缩醛的典型催化剂为 具有足够低质子酸，例如盐酸、磷酸、磺酸、硫酸和被吸电子基团例如氟和氯取代的羧 酸。其他优选类型的催化剂为磺酸的有机盐，例如吡啶盐。
[0008] 在多个文献（例如Trofimov等，Tetrahedron Letters，49,3104_3107 (2008))中 已经公开了盐酸的用途。
[0009] Toshiaki等（Tetrahedron Letters，47,3251_3255 (2006))已经公开了磷酸的用 途。
[0010] 在许多文献（例如Munro等，Bioorganic and Medicinal chemistry，16(3)，1279-1286 (2008);Snowden等，Helvetica Chimica Acta，89(12)，307卜3086 (2006); Lucatelli等，Journal of Organic Chemistry，67(26)，9468_9470 (2002) ;Wipf等， Tetrahedron Letters，40(28)，5139-5142 (1999))中已经公开了磺酸作为催化剂的用途。 典型的例子为对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸和甲磺酸。
[0011 ] Rappe等（Justus Liebigs Annalen der Chemie，601，84_lll (1956))已经描述 了硫酸的用途。
[0012]在许多文献（例如Rivillo等，Angewandte Chemie，International Edition，46 (38)，7247-72450 (2007);W0 2007/010483 (FIRMENICH);Alvarez de Cienfuego等， Tetrahedron:asymmetry，17(2)，1863-1866 (2006);US 2005171062 (ALLERGAN INC)中已 经公开了被吸电子取代基取代的羧酸的用途。典型的例子为三氟乙酸和三氯乙酸。
[0013] 在多个文献（Lee等，Bulletin of the Korean Chemical Society，28(4)，513_ 514 (2007);Hattori等，Organic Letters，10(5)，717_720 (2008);Nakamura等，Organic Letters，10(2)，309_312 (2008);Nicolau等，Journal of the American Chemical Society，129(48)，14850-14851 (2007);Nakamura等，Tetrahedron，63(35)，8670-8676 (2007))中已经公开了磺酸的有机盐的用途。磺酸的有机盐的典型例子为甲苯磺酸吡啶鑰。
[0014] 偶而，路易斯酸也已经作为催化剂被报道(Alper. ，Synthesis 1972,81)。
[0015] 业已表明多种过渡金属可有效作为用于由烯基醚和醇合成不对称乙酰基化合物 (acetyls)的催化剂（Maity，G;Synth Commun 1993,23，1667;Iqbal，J;Synth Commun 1989,19,901；Kantam,M；Synth Commun 1993,23,2225；Bhuma,V；Synth Commun 1992,22, 2941；Ma,S；Tetrahedron Lett 1993,34,5269；Molnar,A；Tetrahedron Lett 1996,37, 8597)〇
[0016] 常常报道多相催化（Bongini，A; Synthesis 1979，618; Johnston，R; Synthesis 1988,393;01ah，G;Synthesis 1983,892;Menger，F;J Org Chem 1981，46,5044;Hoyer，S; Synthesis 1986，655;Upadhya，T;Synth Commun 1996，26,4539;Campelo，J;Synth Commun 1994,24,1345；Bandgar,B；Synth Commun 1995,25,2211；Kumar,P；Synthesis 1993,1069； Chavez，F;Synth Commun 1992,22,159；Patney,H；Synth Commun 1991，21，2329;Campelo， J；Synth Commun 1992，22,2335)。
[0017] 业已报道丙酮基三苯基鱗衍生物作为用于将醇转化成不对称的乙缩醛的催化剂 (Hon等，Tetrahedron，57，5991-6001) 〇
[0018] 在高浓度的乙烯基醚溶液中，使用强酸催化剂例如磺酸导致作为副反应的阳离子 聚合。这不仅导致所需要的化合物的产率损失，而且导致由于潜在的热放出造成的安全风 险。因此，中等酸性的催化剂例如三氟乙酸和磺酸吡啶鑰盐为用于高浓度的乙烯基醚溶液 中的特别优选的催化剂。
[0019] 从合成角度来看，可以使用可溶催化剂和基于树脂型催化剂两者。可溶催化剂例 如三氟乙酸和三氯乙酸常常与宽范围的反应环境相容。然而，催化剂的除去会是费力的，产 生额外的化学废品和成本。
[0020] 基于树脂的催化剂，例如交联的聚乙烯基磺酸吡啶鑰常常可通过简单过滤从反应 混合物容易地除去。然而，在基于固体交联的树脂催化剂中平衡磺酸和吡啶部分的当量并 不总是简单的。少量的残留磺酸可以沥滤到反应混合物中，充当不期望的阳离子聚合的强 酸引发剂。
[0021] 作为用于有机转化的催化剂的两性离子化合物在合成文献中罕有报道，除了 W0 2012/168458 (EC0SYNTH BVBA)，其公开了宽范围的两性离子催化剂在酯化反应中（在例如 共沸除去水的溶剂介质中采用常规反应条件)的用途。
[0022] 因此，出于安全原因和工艺简单性两者，对通过避免潜在过量的强酸而在本质上 安全且同时仍可容易除去以避免高过程成本和废品产生的催化剂仍存在需要。
[0023] 发明概述 发现用于在高浓度的乙烯基醚的存在下合成任选不对称的乙缩醛的上述问题可以通 过使用低分子量的两性离子催化剂来解决，所述低分子量的两性离子催化剂在其结构中包 含至少一个含碱性氮的结构链段和至少一个磺酸，条件是所述碱性氮相对于磺酸的摩尔比 为 1:1〇
[0024] 发现这些两性离子催化剂可容易地除去。通过催化剂的性质来避免过量的强酸。 发现尤其是这样的两性离子催化剂非常有效，其中所述至少一个含碱性氮的结构链段选自 被取代或未被取代的吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、苯并咪唑和苯胺基团。
[0025] 本发明的一个目的在于提供如权利要求1所限定的用于合成任选不对称的乙缩醛 的方法。
[0026] 本发明的另一个目的在