空过滤分离并且用水清洗。粗制的湿聚合 物用甲醇浆化，真空过滤收集并且真空下45°C干燥过夜。
[0096]通过GC测定最终的沉淀聚合物的NMP含量为聚合物的6.08wt%。 组合物和膜片实施例1 (形成膜片的组合物）
[0097]制备含有100份实施例1中获得的聚合物溶液和1.5份(3-三乙氧基硅)丙基琥珀酸 酐的混合物，并通过使用1.0微米的过滤器过滤。将组合物旋涂在硅晶片上以形成具有10微 米厚度的涂层。涂覆的晶片于120°C烘烤3分钟。通过光学显微镜检查涂缺陷和膜片开裂。 组合物和膜片实施例2(形成膜片的热学可固化的组合物）
[0098]通过混合100份实施例2中获得的聚合物溶液，8.5份六(3-巯基丙酸）二季戊四醇 酯，0.5份N-甲基二环己胺，4.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷制备热固性组合物。 通过使用1.0微米的过滤器过滤组合物。将组合物旋涂在硅晶片上，以形成具有10微米厚度 的涂层。涂覆的晶片于125°C烘烤5分钟。通过光学显微镜检查涂缺陷和膜片开裂。在Ν 2气氛 下在对流烤箱中于200°C加热膜片1小时。通过光学显微镜再次检查所获得的膜片的膜片缺 陷。将膜片浸在各种溶剂(PGMEA、GBL和丙酮）中评价其溶剂耐性。 组合物和膜片实施例3(形成膜片的热学可固化的组合物）
[0099] 通过混合100份实施例3中获得的聚合物溶液，7份三羟甲基丙烷三(4-硫烷基环己 甲酉爱甲酯）（trimethylolpropanetris(4_sulfanylcyclohexanecarboxylate))，0· 7份三乙 胺和3份(3-三乙氧基硅丙基)叔丁基氨基甲酸酯制备热固性组合物。通过使用1.0微米的过 滤器过滤组合物。将组合物旋涂在硅晶片上以形成具有12微米厚度的涂层。涂覆的晶片于 130°C烘烤4分钟。通过光学显微镜检查涂缺陷和膜片开裂。在犯气氛下在对流烤箱中于220 °(：加热膜片1小时。通过光学显微镜再次检查所获得的膜片的膜片缺陷。将膜片浸在各种溶 剂(PGMEA、GBL和丙酮）中评价其溶剂耐性。 组合物和膜片实施例4(形成膜片的光敏组合物）
[0100] 通过混合100份实施例4中获得的聚合物溶液，20份二甲基丙烯酸四甘醇酯和1.5 份NCI-831(商标名，可从ADEKACorporation获得）制备光敏组合物。通过使用0.2微米的过 滤器过滤组合物并旋涂在硅晶片上以形成具有约9微米厚度的涂层。涂覆的晶片于105°C烘 烤3分钟。将光敏的聚酰亚胺膜片穿过具有所期望的曝光图案的宽带UV曝光工具(CarlSU ssMA-56)曝光。
[0101] 曝光后，通过使用环戊酮作为显影剂将未曝光的部分去除，之后用PGMEA冲洗显影 的膜片形成图案。图案形成后，曝光的膜片于100°c的温度加热2分钟的时间段。通过光学显 微镜检查所获得的膜片的膜片缺陷。
【主权项】
1. 一种纯化聚合物的工艺，包括： 提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液； 加入至少一种纯化溶剂至所述有机溶液形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂 在25°C具有比所述至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比所述至少一种聚合溶剂更低 的水溶解度； 用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液，以获得清洗后的有机溶液;和 去除清洗的有机溶液中所述至少一种纯化溶剂的至少一部分，以获得含有纯化的聚酰 亚胺或聚酰胺酯的溶液。2. 如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种聚合溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、六甲基磷酸 三酰胺、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4_二氧六环或其混合物。3. 如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种聚合溶剂包含至少一种与水易混溶的 溶剂。4. 如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂包括任选地由至少一种卤化 物取代的酯、醚、酮、碳氢化合物或其混合物。5. 如权利要求4所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋 酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、丙二 醇单甲醚醋酸酯、醋酸四氢糠酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、ε-己内酯、二 乙醚、二丙醚、二丁醚、二环己基醚、环戊甲基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚、苯 乙醚、二苯基醚、1，2_二甲氧基丙烷、1，2_二甲氧基乙烷、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁 基酮、乙基异丁基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、苯、 甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、1，2_二氯苯、α，α，α-三氟甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、 甲基环己烷、环亚己基或混合物。6. 如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂包括至少一种与水不易混溶 的溶剂。7. 如权利要求1所述的工艺，其中加入至少一种纯化溶剂还包括加入具有比所述至少 一种纯化溶剂更高的水溶解度的至少一种纯化共溶剂。8. 如权利要求7所述的工艺，其中所述至少一种纯化共溶剂包括丙酮、γ-丁内酯、呋 喃、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢呋喃甲基醚，1，4-二氧六环或其混合物。9. 如权利要求8所述的工艺，其中所述至少一种纯化共溶剂包括至少一种与水易混溶 的溶剂。10. 如权利要求1所述的工艺，其中所述水溶液包含添加剂。11. 如权利要求1所述的工艺，其中清洗所述稀释的有机溶液包括将水或水溶液加至所 述稀释的有机溶液。12. 如权利要求11所述的工艺，其中清洗所述稀释的有机溶液还包括形成具有有机相 和水相的混合物。13. 如权利要求12所述的工艺，其中清洗所述稀释的有机溶液还包括去除所述水相。14. 如权利要求1所述的工艺，其中清洗所述稀释的溶液基本上去除所述稀释的有机溶 液中所述至少一种聚合溶剂或另一种杂质。15. 如权利要求1所述的工艺，其中所述去除步骤包括将至少一种分离溶剂加至清洗的 有机溶液。16. 如权利要求15所述的工艺，其中所述至少一种分离溶剂具有比所述至少一种纯化 溶剂更高的沸点。17. 如权利要求15所述的工艺，其中所述至少一种分离溶剂包括酮、酯、碳氢化合物、亚 砜、醚或其混合物。18. 如权利要求17所述的工艺，其中所述至少一种分离溶剂包括甲基乙基酮、甲基异丁 基酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、二甲苯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二 醇单甲醚，乳酸乙酯及其混合物。19. 如权利要求15所述的工艺，其中所述至少一种分离溶剂与所述至少一种纯化溶剂 不同。20. 如权利要求15所述的工艺，其中所述至少一种分离溶剂与所述至少一种纯化溶剂 相同。21. 如权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种纯化溶剂的至少一部分通过蒸发或蒸 馈去除。22. 如权利要求1所述的工艺，其中所述含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚 酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液从聚合反应获得，但无需分离所述聚酰亚胺或聚酰胺酯。23. 如权利要求1所述的工艺，还包括在所述去除步骤之后浓缩所述含有纯化的聚酰亚 胺或聚酰胺酯的溶液。24. -种纯化的聚合物，其通过如权利要求1所述的工艺获得。25. 在基底上制备膜片的工艺，包括： 提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液； 加入至少一种纯化溶剂至有机溶液，以形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂 在25°C具有比所述至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比所述至少一种聚合溶剂更低 的水溶解度； 用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液，以获得清洗后的有机溶液； 去除清洗的有机溶液中所述至少一种纯化溶剂的至少一部分，以获得含有纯化的聚酰 亚胺或聚酰胺酯的溶液;和 将所述含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液涂覆在基底上，以形成膜片。26. 如权利要求25所述的工艺，其中所述去除步骤包括将至少一种分离溶剂加至清洗 的有机溶液。27. 如权利要求25所述的工艺，其中所述涂覆步骤通过喷墨印刷、旋涂、喷涂、浸涂、辊 涂或动态表面张力涂覆来实行。28. 如权利要求25所述的工艺，还包括从所述基底去除所述膜片。29. -种自支撑膜片，其通过如权利要求28所述的工艺获得。30. -种物品，包含半导体基底和通过如权利要求25所述的工艺在半导体基底上制备 的膜片。
【专利摘要】本公开涉及纯化聚合物的工艺，包括(a)提供含有溶于至少一种极性质子惰性聚合溶剂的聚酰亚胺或聚酰胺酯的有机溶液；(b)加入至少一种纯化溶剂至有机溶液形成稀释的有机溶液，所述至少一种纯化溶剂在25℃具有比至少一种聚合溶剂更低的极性并且具有比至少一种聚合溶剂更低的水溶解度；(c)用水或水溶液清洗所述稀释的有机溶液获得清洗后的有机溶液；和(d)去除清洗的有机溶液中至少一种纯化溶剂的至少一部分以获得含有纯化的聚酰亚胺或聚酰胺酯的溶液。本公开还涉及在半导体基底上制备膜片的工艺以及相关的纯化的聚合物溶液、膜片和物品。
【IPC分类】C02F1/54, C08G63/02
【公开号】CN105658585
【申请号】
【发明人】W·A·瑞内斯, S·马利克, B·B·德
【申请人】富士胶片电子材料美国有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年5月19日