i的多己 胺盐酸盐溶液，pH = 8.5,分别称取a步骤所制备化3V2(P化)3和化3V2(P04)2F3加入100血多己 胺盐酸盐溶液中，室溫磁力揽拌12h后，抽滤、洗涂，干燥得粉末状混合前驱体。将混合前躯 体在550°C氣氨混合气氛(5vol. %的氨气）下于管式炉中般烧2小时，保持气氛随炉冷却后 得产物无定形碳包覆的憐酸饥钢和氣憐酸饥钢Na3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P〇4)2的/C。
[0047] C.取0.2mL的苯胺单体溶于0.1mol/L的lOOmL盐酸溶液中，揽拌中加入步骤b所制 备的产物，超声分散均匀，称取与苯胺摩尔比为1.2:1的过硫酸锭溶于0.1mol/L的50mL盐酸 溶液中，在冰水浴的条件下，将过硫酸锭溶液逐滴加入到苯胺-盐酸-无定形碳包覆的憐酸 饥钢及氣憐酸饥钢中，揽拌反应5小时得到悬浮液。
[004引d.将步骤C制备的悬浮液在氮气气氛下于150°C进行喷雾干燥，最终得到复合正极 材料Na3V2(P04)3/C ·化3V2(P04)2的/C@PANI，其振实密度达到 1.85g/cm3。
[0049] 实施例2
[0化0] Na3V2(P〇4)3/C ·胞3￥2。〇4)2的/〔@口口￥的审1]备
[0化1 ] a.制备0.2mol的化3V2(P化)3:将化出P〇4、V2化按照化学计量比配料，W乙醇为溶剂， 在行星式球磨机中W350转/分钟的速度球磨8小时得到浆状化合物，然后在80°C下鼓风干 燥，将干燥得到的前驱体在氮氨混合气氛(8vol. %的氨气）下，于600°C般烧8小时，随炉冷 却得到产物Na3V2(P〇4)3,振实密度为1. lOg/cm3。
[(K)对制备0.17mol的化3V2(P化)2F3:将NaF、V205、出?化按照化学计量比配料，在行星式球 磨机中W450转/分钟的速度球磨5小时得到浆状化合物，然后在80°C下鼓风干燥，将干燥得 到的前驱体在氮氨混合气氛(8vol. %的氨气）下，于600°C般烧8小时，随炉冷却得到产物 Na3V2(P04)2的。
[0053] b .称取一定量的巧樣酸，加入去离子水，分别称取a步骤所制备化3V2(P化)3和化3V2 (P化)2F3加入上述巧樣酸溶液中，室溫磁力揽拌4h后，抽滤、洗涂，干燥得粉末状混合前驱 体。将混合前躯体在50(TC氮气下于管式炉中般烧3小时，保持气氛随炉冷却后得产物无定 形碳包覆的憐酸饥钢和氣憐酸饥钢Na3V2(P化)3/C ·化3V2(P化)2的/C。
[0054] C.将b步骤制备的化3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P04)2F3/C分散在含25wt%对甲苯横酸铁 的乙醇溶液，悬浮液在冰水浴下揽拌0.5小时，再加入一定量的化咯(使用前已蒸馈），然后 在冰水浴下揽拌下反应1小时得到悬浮液。
[0055] d.将步骤C制备的悬浮液在氮气气氛下于140°C进行喷雾干燥，最终得到复合正极 材料Na3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P〇4)2的/C@PPY，其振实密度达到 1.74g/cm3。
[0056] 实施例3
[0化7] Na3V2(P〇4)3/C · Na3V2(P〇4)2的/C@PED0T的审ij备
[0化引 a.制备0.2mo 1的化3V2 (P04) 3:将化0H、V2化、NH祖2P化按照化学计量比配料，W乙醇 为溶剂，在行星式球磨机中W450转/分钟的速度球磨5小时得到浆状化合物，然后在80°C下 鼓风干燥，将干燥得到的前驱体在乙烘和氣气混合气氛（10vol. %的乙烘)下，于700°C般烧 5小时，随炉冷却得到产物Na3V2 (P04)3，振实密度为1.09g/cm3。
[0化9] 制备0.03111〇1的化3￥2。04)2。3:将畑4。、畑4￥〇3、化此？〇4按照化学计量比配料，^乙 醇为溶剂，在行星式球磨机中W450转/分钟的速度球磨5小时得到浆状化合物，然后在80°C 下鼓风干燥，将干燥得到的前驱体在乙烘和氣气混合气氛（10vol. %的乙烘)下，于700°C般 烧5小时，随炉冷却得到产物Na3V2 (P化)2的。
[0060] b.称取一定量的葡萄糖，加入去离子水，分别称取a步骤所制备化3V2(P化)3和化3V2 (P化)2F3加入上述葡萄糖溶液中，室溫磁力揽拌化后，抽滤、洗涂，干燥得粉末状混合前驱 体。将混合前躯体在45(TC氮气下于管式炉中般烧5小时，保持气氛随炉冷却后得产物无定 形碳包覆的憐酸饥钢和氣憐酸饥钢Na3V2(P化)3/C ·化3V2(P化)2的/C。
[0061 ] C.称取一定量的双Ξ氣甲烧横酷亚胺裡化iTFSI)，将其溶解在甲醇中，加入3，4- 乙撑二氧嚷吩单体和步骤b制备的化3V2(P化)3/C ·化3V2(P化)2F3/C，揽拌均匀后得到悬浮 液。
[0062] d.将步骤C制备的悬浮液在氮气气氛下于120°C进行喷雾干燥，最终得到复合正极 材料Na3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P〇4)2的/C@WD0T，其振实密度达到 1.82g/cm3。
[0063] 对比例1
[0064] Na3V2(P〇4)3/C@PANI 的制备
[00化]制备化3V2(P04)3/C@PANI 的方法与实施例 1 制备化3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P04)2F3/C@ PANI的相似，不同之处在于不需要制备Na3V2(P〇4)2F3/C，其余步骤同实施例1，制备所得的 Na3V2(P〇4)3/C@PANI 的振实密度为 1.65g/cm3。
[0066] 实施例4
[0067] 电池的制备：
[0068] W实施例1制备的复合材料为正极活性材料，将其与乙烘黑（导电剂）、PVDF(聚偏 二氣乙締，粘接剂)按照80:10:10的质量比称取后，在研鉢中研磨一段时间，使之混合均匀， 加入N-甲基化咯烧酬(NMP)，不间断地研磨一段时间，最终得到均匀的黑色粘稠浆状物质。 把研磨后得到的均匀浆料置于侣锥上，用刮刀将其均匀涂布成厚度均匀的薄膜。W金属钢 片为对电极，玻璃纤维纸(Whatman，GF/A)为隔膜，lmol/L的化C104/PC(碳酸丙締醋)为电解 液，在无水无氧的氣气气氛手套箱里组装成CR2032型扣式电池。
[0069] 对比例2
[0070] W对比例1中制备的材料为正极活性材料，其余步骤同实施例4。
[0071 ]表1样品的倍率性能和循环性能比较
[0072]
[0073] *注；NVP = Na3 V2 (P〇4) 3，NVPF =化3 V2 (P〇4) 2F3。
[0074] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够W其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
[0075] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加 W描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的运种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可W经适当组合，形成本领域技术人员 可W理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 一种钠离子电池复合正极材料，其特征在于:其为复合多核型核壳结构，内核由多个 无定形碳层包覆的磷酸钒钠与多个无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠混杂组成，外壳及内核间 隙填充均为导电高分子。2. 根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于:所述的磷酸钒钠、氟 磷酸银钠、导电高分子及无定形碳的质量比为50~80:8~40:3~18:5~20。3. 根据权利要求1或2所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于:所述的导电高分 子为聚苯胺、聚吡咯、聚3,4_乙撑二氧噻吩中的一种或几种。4. 一种制备权利要求1-3任一项所述的钠离子电池复合正极材料的方法，其特征在于， 包括下述步骤： a. 分别在纳米级的磷酸银钠和氟磷酸银钠的外层包覆无定形碳层； b. 将导电高分子单体进行聚合反应，向其中加入步骤a制得的无定形碳层包覆的磷酸 隹凡钠及无定形碳层包覆的氟磷酸银钠，混合均勾； c. 将步骤b的混合物进行喷雾干燥，得到目标产物。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的纳米级的磷酸钒钠和氟磷酸钒钠由 机械活化-固相还原法分别制得，分别将钠源、磷源和钒源，或钠源、磷源、钒源和氟源球磨 混合，然后在还原性气氛下550~800°C煅烧1~24h，最终获得磷酸钒钠或氟磷酸钒钠;所述 的钠源为氟化钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或几种;所述的氟源为氟 化钠和/或氟化铵;所述的钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨中的一种或几种;所述的 磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸三铵、磷酸中的一种或几种;所述的还原性气氛是氩 氢混合气氛、氮氢混合气氛、乙炔/氩气混合气氛、乙炔/氮气混合气氛中的任意一种。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于:在磷酸f凡钠和氟磷酸f凡钠外层包覆无定形 碳层的方法，是将磷酸钒钠或氟磷酸钒钠加入多巴胺盐酸盐溶液中，室温搅拌至少4h，抽 滤、洗涤、干燥，然后在还原性气氛下，450~650 °C煅烧0.5~5h而得;所述的碳源还可以是 葡萄糖、柠檬酸、草酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的一种或几种;所述 的还原性气氛是氩氢混合气氛、氮氢混合气氛、乙炔/氩气混合气氛、乙炔/氮气混合气氛中 的任意一种。7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的导电高分子单体为苯胺单体、吡咯 单体、3,4_乙撑二氧噻吩单体中的一种或几种。8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的喷雾干燥是在保护性气氛下100~ 220 °C进行干燥;所述的保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种或几种。9. 一种钠离子电池复合正极，其特征在于:包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述 涂覆材料包括权利要求1-3任一项所述的钠离子电池复合正极材料、导电材料和粘接剂。10. -种钠离子电池，其特征在于:包括权利要求9所述的钠离子电池复合正极、负极、 设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池复合正极材料，为复合多核型核壳结构，其内核由多个无定形碳层包覆的磷酸钒钠与多个无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠混杂组成，外壳及内核间隙填充均为导电高分子；分别在纳米级的磷酸钒钠和氟磷酸钒钠的外层包覆无定形碳层，将导电高分子单体进行聚合反应，向其中加入制得的无定形碳层包覆的磷酸钒钠及无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠，混合均匀，将得到的混合物进行喷雾干燥，得到目标产物。本发明的钠离子电池复合正极材料，提高了钠离子电池正极材料磷酸钒钠的倍率性能、循环性能、充放电电压及热稳定性，改善其能量密度及功率密度，同时也能改善材料的振实密度及加工性能，使其更适用于高功率及高能量密度的钠离子电池。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/62, H01M10/054, H01M4/36, H01M4/583
【公开号】CN105655565
【申请号】
【发明人】伍凌, 张晓萍, 石少楠, 钟胜奎, 左昌坚, 向盼, 刘洁群, 李云祥, 施妍伶
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年4月8日