一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，设及一种电池复合正极材料及其制备方法，具体设及 一种钢离子电池复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池因其优异的储能性能，已被广泛应用于各种便携式电子设备中。但裡 的储量十分有限，难W满足未来长期发展的需要，因此，人们把目光投向了资源丰富的钢 上。钢和裡属于同一主族，化学性质相似，电极电势接近，且资源储量丰富。Na +的半径 (0.10化m)比Li +的半径（0.076nm)大30%，标准电极电位为-2.71V，仅比裡的-3.04V高 0.33V。若能构建性能良好的钢离子二次电池，在资源、环境及成本等方面将比裡离子电池 有优势，将成为一种极具发展前景的新型绿色环保储能电池。
[0003] 近年来，具有NASIC0N(钢快离子导体）型框架结构的材料逐渐成为研究热点。 NASIC0N是指一类在中等溫度条件下具有极好的离子电导性能的固体电解质。其中钢离子 电池正极材料中，憐酸饥钢(化3V2(P〇4)3)具有NASIC0N型开放式；维框架结构，运种结构具 有供化+快速迁移扩散的Ξ维通道;化+在脱出/嵌入过程中，不会引起Ξ维框架结构的巧塌 破坏，只会引起点阵参数的微小变化;在充放电过程中，化3V2(P〇4)3的电极反应是一个典型 的两相反应，即Na;;V2(Pa;：hwNaV2(P〇4):;，而且在整个电极反应过程中，钢的脱出/嵌 入引起的体积变化非常小(8.26%)，运有助于提高它的循环性能。化3V2(P〇4)3作为钢离子 电池正极材料时，储钢平均电压较高，基于V4VV3+的氧化还原电对的充放电电压平台约为 3.4V(vs.Na/化+)，理论比容量为118mAh/g，热稳定性也很好(450°C)，因此化3V2(P〇4)3很适 合成为高性能室溫钢离子储能电池的正极材料，可W与硬碳等负极材料一起构建新型室溫 钢离子储能电池。
[0004] 然而，由于憐酸根聚阴离子的存在，化3V2(P〇4)3的电子导电率偏低。目前研究人员 采用碳包覆渗杂、金属离子体相渗杂、减小材料颗粒、改变材料形貌等手段来提高该材料的 电子导电率，从而使其获得较好的倍率性能及循环性能。但是目前的改性研究方法中，基本 上都只是单一性的针对Na3V2(P化)3电子导电率低的问题，实际上，要使Na3V2(P化)3成为一种 具有优异倍率性能的高能量密度及高功率密度的钢离子电池正极材料，还应该寻找更为综 合有效的改性手段。
[0005] 最近氣憐酸饥钢被报道作为一种新型电池材料用于钢离子电池。氣憐酸饥钢具有 NASIC0N结构，离子电导率高，具有两个充放电电压平台，分别为3.7V(vs.化/Na+)和4.2V (VS.化/化+)，在V4VV3+的氧化还原电对的所有正极材料中，氣憐酸饥钢有最高的平均电压 3.95V(vs.化/化+)，理论比容量为128mAh/g，热稳定性也非常好(510°C)，在充放电过程中， 氣憐酸饥钢的电极反应也是一个典型的两相反应，即Na3V2(P〇4)2FV~^NaV2(P〇4)化， 在整个电极反应过程中，钢的脱出/嵌入引起的体积变化非常小(约1.79%)，比憐酸饥钢的 循环性能更佳。但是氣憐酸饥钢具有氣元素，在制备过程中，氣或多或少会腐蚀设备，因此 仅用氣憐酸饥钢作为正极材料不可能实现大规模生产。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种钢离子电池复合正极材料，W提高钢 离子电池正极材料化3V2(P化)3的倍率性能、循环性能、充放电电压及热稳定性，改善其能量 密度及功率密度，同时也能改善材料的振实密度及加工性能，使其更适用于高功率及高能 量密度的钢离子电池。
[0007] 具体的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 本发明的钢离子电池复合正极材料，为复合多核型核壳结构，其内核由多个无定 形碳层包覆的憐酸饥钢与多个无定形碳层包覆的氣憐酸饥钢混杂组成，外壳及内核间隙填 充均为导电高分子。
[0009] 优选的，所述的憐酸饥钢、氣憐酸饥钢、导电高分子及无定形碳的质量比为50~ 80:8~40:3~18:5~20。
[0010] 优选的，所述的导电高分子为聚苯胺(PANI)、聚化咯(PPY)、聚3,4-乙撑二氧嚷吩 (PED0T)中的一种或几种。
[0011] 本发明的目的之二在于提供一种上述钢离子电池复合正极材料的制备方法，具体 的，包括下述步骤：
[0012] a.分别在纳米级的憐酸饥钢和氣憐酸饥钢的外层包覆无定形碳层；
[0013] 优选的，所述的憐酸饥钢和氣憐酸饥钢由机械活化-固相还原法分别制得。
[0014] 具体的，机械活化-固相还原法制备憐酸饥钢或氣憐酸饥钢，是将钢源、憐源、饥 源、氣源(制备憐酸饥钢时不需要)球磨混合，然后在还原性气氛下550~800°C般烧1~2地， 最终获得憐酸饥钢或氣憐酸饥钢。
[0015] 优选的，所述的钢源为氣化钢、憐酸二氨钢、碳酸钢、氨氧化钢、醋酸钢中的一种或 几种;所述的氣源为氣化钢和/或氣化锭;所述的饥源为五氧化二饥、二氧化饥、偏饥酸氨中 的一种或几种;所述的憐源为憐酸二氨锭、憐酸二氨钢、憐酸Ξ锭、憐酸中的一种或几种。
[0016] 优选的，所述的还原性气氛是氣氨混合气氛、氮氨混合气氛、乙烘/氣气混合气氛、 乙烘/氮气混合气氛中的任意一种。
[0017] 具体的，所述的无定形碳层是W聚多己胺(PDA)为碳源热解形成的，即在憐酸饥钢 和氣憐酸饥钢外层包覆无定形碳层的方法，是将憐酸饥钢或氣憐酸饥钢加入多己胺盐酸盐 (DA ·肥1)溶液中，室溫揽拌至少地，抽滤、洗涂、干燥，然后在还原性气氛下，450~650°C般 烧0.5~化而得。
[0018] 优选的，所述的碳源还可W是葡萄糖、巧樣酸、草酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚 乙締醇和肉桂酸中的一种或几种。
[0019] 优选的，所述的还原性气氛是氣氨混合气氛、氮氨混合气氛、乙烘/氣气混合气氛、 乙烘/氮气混合气氛中的任意一种。
[0020] b.将导电高分子单体进行聚合反应，向其中加入步骤a制得的无定形碳层包覆的 憐酸饥钢及无定形碳层包覆的氣憐酸饥钢，混合均匀；
[0021] 优选的，所述的导电高分子单体为苯胺单体、化咯单体、3,4-乙撑二氧嚷吩单体中 的一种或几种。
[0022] C.将步骤b的混合物进行喷雾干燥，得到目标产物。
[0023] 具体的，所述的喷雾干燥是在保护性气氛下100~220°C进行干燥。
[0024] 优选的，所述的保护性气氛为氮气、氣气、氛气中的一种或几种。
[0025] 喷雾制备的一般是微米级的，与前面机械活化的纳米级相结合，能形成纳微结构。
[0026] 进一步的，本发明也提供一种钢离子电池复合正极，包括基体和置于基体表面的 涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的钢离子电池复合正极材料、导电材料和粘接剂。
[0027] 进一步的，本发明还提供一种钢离子电池，包括上述钢离子电池复合正极、负极、 设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
[0028] 与现有技术相比，本发明的钢离子电池复合正极材料具有下述优点：
[0029] (1)将憐酸饥钢作为主体活性正极材料，氣憐酸饥钢作为第二相活性正极材料，审U 备复合正极材料，憐酸饥钢的比容量、充放电电压平台、循环性能及热稳定性都能同时得到 改善，同时也能解决氣憐酸饥钢不能大规模实际应用的问题。
[0030] (2)在憐酸饥钢及氣憐酸饥钢外层包覆无定形碳，不仅能提高憐酸饥钢及氣憐酸 饥钢的电子电导率，同时还能抑制晶粒的长大，增强相邻颗粒之间的电子接触，从而提高了 复合正极材料及电池的倍率性能及循环性能。
[0031] 尤其是W聚多己胺为碳源，聚多己胺合成条件简单，主要是通过多己胺在碱性水 溶液中氧化自聚而成，利用多己胺在聚合过程中的强粘附特性，W其作为碳源，聚多己胺会 强力附着在憐酸饥裡及氣憐酸饥钢的颗粒表面，再通过般烧成碳而形成一层完整的无定形 碳包覆层，而且PDA极强的粘附性致使颗粒之间形成了 "碳桥"的导电网络结构，大大增加了 电子在活性物质中的传输。
[0032] (3)导电高分子不仅具有高电子导电特性，其本身也具有电化学活性，将其作为外 壳层包覆复合材料，能发挥双重功能。此外，通过本发明方法制备的材料，能形成纳微结构 的复合型多核核壳结构的复合正极材料，导电高分子作为外壳层，将多个无定形碳层包覆 的憐酸饥钢及氣憐酸饥钢包裹在一个球形的导电高分子壳层内，不仅能提高复合正极材料 的导电性，而且运种纳微结构能使纳米级的内核活性材料憐酸饥裡及氣憐酸饥里均匀的分 散于导电高分子网络中，能够进一步的加快电子及离子在各颗粒之间的传输速度，从而能 改善复合正极材料整体的倍率性能和循环性能。另外，材料的加工性能及振实密度都能得 到明显改善。
【附图说明】
[0033] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一 些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W根据运些 附图获得其他的附图。
[0034] 图1是本发明钢离子电池复合正极材料的结构示意图；
[00对图2是实施例1制备的Na3V2(P04)3的X射线衍射(XRD)图谱；
[0036] 图3是实施例1制备的Na3V2(P〇4)2的的X畑图谱；
[0037] 图4是实施例 1 制备的Na3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P04)2F3/C@PANI的X畑图谱；
[0038] 图5是实施例1制备的Na3V2(P〇4)庙0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
[0039] 图6是对比例1制备的Na3 V2 (P化)3/C@PANI在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
[0040] 图7是实施例1制备的化3V2(P〇4)3/C ·化3V2(P04)2F3/C@PANI在O.IC倍率下的首次 充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0041] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述。
[0042] 实施例1
[0043] Na3V2(P〇4)3/C ·胞3￥2。〇4)2的/〔@口八化的审1]备
[0044] a.制备0.2mol的Na3V2(P〇4)3:将化2C〇3、V2〇5、畑祉P〇4按照化学计量比配料，W乙醇 为溶剂，在行星式球磨机中W400转/分钟的速度球磨6小时得到浆状化合物，然后在80°C下 鼓风干燥，将干燥得到的前驱体在氣氨混合气氛(5vol. %的氨气）下，于650°C般烧6小时， 随炉冷却得到产物Na3V2(P〇4)3,振实密度为1.12g/cm3。
[0045] 制备0.1mol的化3V2(P〇4)2的：将化F、V20日、畑祖2PO4按照化学计量比配料，W乙醇为 溶剂，在行星式球磨机中W400转/分钟的速度球磨6小时得到浆状化合物，然后在80°C下鼓 风干燥，将干燥得到的前驱体在氣氨混合气氛(5vol. %的氨气）下，于650°C般烧6小时，随 炉冷却得到产物Na3 V2 (P〇4) 2的。
[0046] b. ^0.002111〇1/1的；径甲基胺基甲烧(Tris)溶液为溶剂，配制0.5mg · mL-