12(TC烘箱中干燥后，制成饼状材料；
[0086] S32.将娃与二氧化娃混合饼状材料放入低压氛围且溫度升至140(TC的烧结炉中 反应1化后得到块状Si0x(x=l)材料；
[0087] S33.将得到的SiOx块状材料放入行星式球磨机中研磨化后，再将运些材料放入气 流粉碎机中粉碎4h，可得到纳米级的Si化材料；
[008引 S34.将步骤S33中得到的纳米SiOx材料放入通有C2H4、此和Ar的常压下的回转炉 中，调节C2H4的流量为lOmL/min，此流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700°C下加热3 小时，制得包覆后的SiOx材料；
[0089] S35.取步骤S34中化学气相沉积后的Si化材料lOOg分散在乙醇中，固含量为10%， 制得溶液I;取8.3g渐青溶于一定量四氨巧喃中，制得溶液Π ;将溶液Π 边揽拌边加入溶液I 中，揽拌速率为1000转/分钟，揽拌化后，喷雾干燥，得到前驱体复合物；
[0090] S36.将上述前驱体复合物置于充满氮气氛围的回转炉中，WlOtV分钟的升溫速 率至900°C，恒溫3小时后自然降至室溫后，进行过筛处理，即可制得裡离子电池 SiOx/C复合 负极材料。
[0091] 采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例3的材料制作扣式电池，并将 本实施例提供的SiOx/C复合负极材料进行相关电化学性能测试，性能测试结果如表1中所 述。由表1可知，测试得知本实施例负极材料的首周可逆容量为1410.73mAh/g，首次库仑效 率为73.07 %，循环100周后容量保持率为82.34%。改变喷雾中，溶液的固含量，对材料影响 也较大，首次库仑效率和循环性能都有所降低。
[0092] 实施例4
[0093] 本实施例提供一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法。
[0094] 其按照如下方法制备获得：
[00M] S41.选取平均粒径为4μπι金属娃粉末，平均粒径为20nm的二氧化娃粉末作为原材 料，选取的金属娃粉末/二氧化娃粉末的摩尔比为1:1，将两种材料放入水中充分揽拌混合 后，置于12(TC烘箱中干燥后，制成饼状材料；
[0096] S42.将娃与二氧化娃混合饼状材料放入低压氛围且溫度升至140(TC的烧结炉中 反应1化后得到块状Si0x(x=l)材料；
[0097] S43.将得到的SiOx块状材料放入行星式球磨机中研磨化后，再将运些材料放入气 流粉碎机中粉碎4h，可得到纳米级的Si化材料；
[009引 S44.将步骤S43中得到的纳米SiOx材料放入通有C2H4、此和Ar的常压下的回转炉 中，调节C2H4的流量为lOmL/min，此流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700°C下加热3 小时，制得包覆后的SiOx材料；
[0099] S45.取步骤S44中化学气相沉积后的Si化材料lOOg分散在乙醇中，固含量为20%， 制得溶液I;取酪醒树脂lOg溶于一定量乙醇中，制得溶液Π ;将溶液Π 边揽拌边加入溶液I 中，揽拌速率为1000转/分钟，揽拌化后，喷雾干燥，得到前驱体复合物；
[0100] S46.将上述前驱体复合物置于充满氮气氛围的回转炉中，Wiotv分钟的升溫速 率至900°C，恒溫3小时后自然降至室溫后，进行过筛处理，即可制得裡离子电池 SiOx/C复合 负极材料。
[0101] 采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例4的材料制作扣式电池，并将 本实施例提供的SiOx/C复合负极材料进行相关电化学性能测试，性能测试结果如表1中所 述。由表1可知，测试得知本实施例负极材料的首周可逆容量为1442.86mAh/g，首次库仑效 率为75.67%，循环100周后容量保持率为85.59%。在液相包覆时，选择不同的碳源前驱体 对SiOx进行包覆，其结果也有所不同。
[0102]
[0104] 表1各实施例的材料制成电池后的电化学性能
[0105] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种SiOx/C复合负极材料，其为核壳结构，所述壳层为碳层，其特征在于:所述核是由 若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx 颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。2. 根据权利要求1所述的SiOx/C复合负极材料，其特征在于:所述非晶态导电碳层的厚 度为1~5〇〇nm。3. 根据权利要求1或2所述的SiOx/C复合负极材料，其特征在于:所述SiOx颗粒的中值粒 径为100~500nm;或/和 所述SiOx/C复合负极材料的中值粒径为1~30μηι;或/和 所述壳层的厚度为l〇nm~5μηι〇4. 一种SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤： 在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳 复合材料颗粒； 将所述硅碳复合材料颗粒分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有沥青、高分子材料或 聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进行喷雾干燥处理，得到 混合粉体； 在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态 导电碳层的方法为： 将所述SiOx颗粒置于通有有机碳源气体、氢气和惰性气体环境中，以0.5~20°C/min的 升温速率升至500~1000 °C，加热0.1~10小时，在所述SiOx颗粒表面沉积非晶态导电碳层， 形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的硅碳复合材料颗粒;其中，所述有机碳源气体、氢气和 惰性气体的体积比为(0.5-5): 1: (10-20)。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述有机碳源气体为烃类，为甲烷、乙 烯、乙炔、苯、甲苯中的一种或至少两种的混合物;或/和 所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或至少两种的组合物。7. 根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于:所述沥青、高分子材料或聚合 物中的一种或至少两种混合物的添加量是SiO x颗粒质量的3~20 %; 所述喷雾干燥处理的浆料的固含量为l〇wt %~30wt % ; 所述炭化处理的温度为500~1000 °C，时间为0.5~4h。8. 根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx颗粒为纳米SiOx颗粒； 和/或所述SiO x颗粒是按照如下方法制备获得： 在惰性气体和10~200Pa的低压下将金属硅粉末和二氧化硅粉末混合物加热至1000-1500 °C以生成SiOx气体，经沉积处理和粉碎处理，得到纳米SiOx颗粒； 其中，所述金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物按照1/3 <金属硅粉末/二氧化硅粉末 <3的摩尔比进行混合。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属娃粉的粒径在100nm~100μ 111;和/或 所述二氧化娃的粒径在5nm~ΙΟμπι;和 所述纳米SiOx颗粒的中值粒径为100~500nm。10. -种电池负电极或锂离子电池，其特征在于:所述电池负电极或锂离子电池含有权 利要求1-4任一所述的SiOx/C复合负极材料或由权利要求5-9任一所述的制备方法制备的 SiOx/C复合负极材料。
【专利摘要】本发明提供了一种SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用。本发明SiOx/C复合负极材料为核壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干硅碳复合材料颗粒形成，其中，所述硅碳复合材料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间。本发明SiOx/C复合负极材料导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高，其制备方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。
【IPC分类】H01M4/48, H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN105655564
【申请号】
【发明人】李硕, 解晶莹, 黄海军, 韩广帅, 张全生, 茆胜
【申请人】深圳市国创新能源研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月30日