/c复合负极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，具体设及一种SiOx/C复合负极材料和其制备方法W及 含有所述SiOx/C复合负极材料的电池负极和裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备及电动车、电动工具、储能 电站等的不断发展，裡离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放 电循环性能，得到了突飞猛进的发展。裡离子电池已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电 动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。然而，随着社会的发展和科学技术的不断 革新，人们对裡离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望裡离子电池具有更高的能量 密度和更长的寿命。目前商业化裡离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料 的理论容量为372mAh/g，限制了裡离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极 材料成为当前研究的热点。
[0003] 在此背景下，SiOx具有较高的理论比容量（约1400mAh/g)，嵌裡电位平台低，是目 前裡电池中碳负极的理想替代物。然而，SiOx用作负极材料存在一些问题:a).导电性差； b).嵌裡/脱裡过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化~200%)，材料易粉化，导致电池循环 性能差，限制了其商业化应用。
[0004] 针对SiOx运些缺点，研究人员对其进行了很多尝试，如SiOx/C复合负极材料。目 前，制备SWx/C复合负极材料主要有W下几种方法：（1)将SiOx与导电性较好的材料进行机 械混合，改善其导电性，然后再将混合后的材料与有机碳源相结合后，对有机碳源进行碳化 形成二次颗粒，得到复合负极材料。例如专利CN 102509778A中将SiOx与石墨、膨胀石墨进 行混合研磨，得到初级混合材料，然后再与薦糖、酪醒树脂等碳源前驱体进行混合得到次 级混合材料，再在惰性气氛下使碳源碳化得到负极材料；（2)Si〇x在高溫下会发生歧化反 应，生成纳米Si和无定形Si化，对SiOx进行歧化处理会使细小的Si微晶均匀分散于SiOx中， 然后将歧化处理后的SiOx进行碳包覆，得到负极材料。运主要是因为目前公认的SiOx结构模 型是有Si团簇、Si〇2团簇W及环绕二者之间的亚氧化界面区域构成。例如：专利CN 104638237A中将Si〇x(0.9 < X < 1.1)置于900~115(TC下热处理得到改性SiOx颗粒，破碎、粉 碎和分级后得到SiOx粉末;再将SiOx粉末进行气相碳包覆得到前驱体，对前驱体中粘连的颗 粒进行撕裂处理后得到复合材料。
[0005] W上两种方法都能够在一定程度上解决SiOx负极材料的导电性和循环性能，但是 依然存在不足，具体的如方法（1)中的专利CN 102509778 A采用此方法得到的SiOx复合材 料的循环性能较差，方法(2)中的专利CN 104638237 A对Si化改性后，对其只进行了一次导 电碳层包覆，运种方法能改善Si化材料本身的导电性能，但是在其材料后期的循环中，因材 料发生体积膨胀仍然会出现较大程度上的容量衰减。
[0006] 再如在专利CN 102593426 A中将合成含有纳米娃粉的二氧化娃微球(SiOx微球） 与渐青溶液混合包覆后碳化，与石墨混合后得到SiOx/C复合材料。该方法用渐青对Si化微 球进行有机物裂解包覆，w有机物作为碳源，高溫裂解形成碳包覆层。但是运样的包覆层会 在材料循环过程中因体积膨胀而破裂，导致材料与电解液直接接触，造成容量的衰减，循环 性能较差。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种SiOx/C复合负极材料及其 制备方法，W解决现有SiOx/C复合负极材料存在首次库仑不高W及循环性能不足的技术问 题。
[0008] 本发明的另一目的在于提供本发明SiOx/C复合负极材料的应用，W解决由于现 有SiOx/C复合负极材料首次库仑不高W及循环性能不足而导致电池负电极或裡离子电池 存在易发生容量衰减现象和循环性能较差的技术问题。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种SiOx/C复合负极材料，其为核 壳结构，所述壳层为碳层，所述核是由若干娃碳复合材料颗粒形成，其中，所述娃碳复合材 料颗粒包括SiOx颗粒和包覆于所述SiOx颗粒表面的非晶态导电碳层，且所述娃碳复合材料 颗粒之间具有自由空间。
[0010] 本发明另一方面，提供了一种SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 在SiOx颗粒表面进行沉积非晶态导电碳层，形成非晶态导电碳层包覆SiOx颗粒的 娃碳复合材料颗粒；
[0012] 将所述娃碳复合材料颗粒分散在有机溶剂中，向其中加入溶解有渐青、高分子材 料或聚合物中的一种或至少两种混合物的有机溶剂，进行混料处理后进行喷雾干燥处理， 得到混合粉体；
[0013] 在惰性气体的氛围下，对所述混合粉体进行炭化处理，冷却。
[0014] 本发明又一方面，提供了一种电池负电极或裡离子电池，所述电池负电极或裡离 子电池含有本发明SiOx/C复合负极材料或由本发明SiOx/C复合负极材料制备方法制备的 SiOx/C复合负极材料。
[0015] 与现有技术相比，本发明SiOx/C复合负极材料通过在所含的Si化颗粒表面设置非 晶态导电碳的包覆层，运样表面的碳层既能使娃碳复合材料颗粒之间形成良好的导电网络 结构，又能隔绝在裡电池应用时与电解液的直接接触；W非晶态导电碳层包覆后的SiOx颗 粒作为核体，并在所述核体表面再次包覆碳层，从而使得核体颗粒进行粘合，同时也为循环 时材料的膨胀提供了缓冲空间。因此，本发明SiOx/C复合负极材料能够有效克服嵌裡/脱裡 过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象，从而使得本发明SiOx/C复合负极材料 导电性能优异，结构稳固，容量稳定，首次库仑效率和循环性能上有很大的提高。
[0016] 本发明SiOx/C复合负极材料制备方法先在SiOx颗粒表面沉积非晶态导电碳包覆 层，使得非晶态导电碳层既能使娃碳复合材料颗粒与颗粒之间形成良好的导电网络结构， 又能隔绝在裡电池应用时与电解液的直接接触。然后W包覆有非晶态导电碳的SiOx颗粒为 核体，再在核体表面形成碳壳层，实现对核体进行包覆，即对Si化进行了再次包覆，W实现 对含有Si化的核体进行粘合，同时使得核体之间存在自由空间，为循环时材料的膨胀提供 了缓冲空间，因此，本发明得到制备的SiOx/C复合负极材料具有优异的导电和循环性能，首 次库伦效率高。另外，该方法工艺条件可控，制备的SiOx/C复合负极材料性能稳定，而且生 产效率高，降低了生产成本。
[0017] 本发明电池负电极或裡离子电池由于含有本发明SiOx/C复合负极材料，因此，本 发明电池负电极或裡离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电 池安全性能。
【附图说明】
[0018] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0019] 图1为本发明实施例提供的SiOx/C复合负极材料剖面结构示意图；
[0020] 图2为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的X畑图；
[0021] 图3为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的沈Μ图；
[0022] 图4为实施例1制备得到SiOx/C复合负极材料的SEM图；
[0023] 图5为实施例1步骤S13制备得到纳米级SiOx的能谱分析图；
[0024] 图6为实施例1制备得到SiOx/C复合负极材料的能谱分析图。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0026] 本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可W指代各组分的具体 含量，也可W表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组 分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实 施例说明书中所述的质量可W是yg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0027] -方面，本发明实施例提供了一种循环性能好的SiOx/C复合负极材料，其为核壳 结构。在一实施例中，所述SiOx/C复合负极材料的结构如图1所示，