一种可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜及其抑菌应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的制备方法，采用反复冷冻-解冻的方法制备一种具有抑菌活性的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜，这种凝胶薄膜具有微观结构均匀、热性能和力学性能良好，同时具有广谱抑菌性能。本发明属于复合材料领域，主要用于卫生材料如保鲜膜，食品包装袋，药品包装等包装材料。
【背景技术】
[0002]随着人民生活水平的提高及环保意识的增强以及石油、煤炭储量的下降，健康和绿色的概念越来越被大众所接受。随着人们对食品质量和安全卫生需求的不断提高以及绿色包装理念的倡导，人们对保鲜包装材料的要求也越来越高，在食品包装业，能有效防止细菌交叉感染的抗菌材料需求很大。开发生物降解性、安全、广谱、性能稳定的天然防腐抗菌薄膜越来越受到研究者的关注。对天然防腐抗菌薄膜的市场需求也必然日益增长。食品包装材料需要具有适当的机械性能，耐水和阻气性，热稳定性，抗菌活性且受环境影响低。这样的材料延缓食品的恶化，以及维持食品的质量和安全性。国内外在利用可得然胶衍生物制备保鲜包装材料领域尚处于空白阶段，可得然胶衍生物的膜研究对于替代石油化学原料合成的高分子薄膜具有重要的意义。因为合成聚合物薄膜价廉，从原材料产生方便，并高度耐用，因此广泛应用于食品包装。然而，因为它们不可生物降解，所以这些薄膜可能会导致严重的白色污染，因此从可生物降解的生物聚合物中寻找替代品引起人们越来越大的兴趣。
[0003]可得然胶季铵盐是以可得然胶为原料，去离子水为溶剂，以缩水甘油基三甲基氯化铵为改性剂，通过两步反应制备得到。其中可得然胶又称热凝胶，凝结多糖，是由微生物产生的，以β-1，3_糖苷键构成的水不溶性葡聚糖，相对分子量约为50?200万。可得然胶属于天然生物分子，天然多糖大分子这种可生物降解的多羟基化合物显示出了一系列独特的性质，如良好的可生物降解和生物相容性以及可有效避免或降低纳米载体潜在的毒性作用等。因而利用多糖改性产物制备的凝胶薄膜由于其潜在的生物及医药上的应用前景得到了广泛的关注。
[0004]聚乙烯醇是一种水溶性合成高分子聚合物，结构式为-CH2CH(OH)n-,是一种白色粉末或颗粒状水溶性高分子树脂，由聚乙酸乙烯酯([CH2CHCOOCH3 ]η)水解而得。分子间存在大量羟基，有较好的吸水性，优异的气体阻隔性，其溶液具有良好的成膜性和无毒性，降解速度快，在土壤中能够被细菌降解为0)2和出0，解决了塑料难降解对环境的污染问题，机械性能优良等特点。且聚乙烯醇具有高介电常数和绝缘性能，因此聚乙烯醇被广泛应用于包装行业和电子工业。聚乙烯醇通过聚合度按分子量等级可分为超高聚合度、高聚合度、中聚合度、低聚合度四种。一般，超高聚合度聚乙烯醇分子量为25-30万，高聚合度聚乙烯醇分子量为17-22万，中聚合度聚乙烯醇为12-15万，低聚合度聚乙烯醇分子量为2.5-3.5万。一般来说，聚合度增大，相同浓度的水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。聚乙烯醇的溶解性与醇解度及其聚合度有关，醇解度和聚合度高，则聚乙烯醇溶解慢;醇解度和聚合度低，聚乙烯醇溶解快。一般情况下，醇解度对聚乙烯醇溶解性的影响大于聚合度对其的影响。聚乙烯醇溶解过程为:亲和润湿，溶胀，无限溶胀，溶解。聚乙烯醇分子链含有大量羟基(-0H)和氢键，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通过氢键交联，紧密连接。由于可得然胶季铵盐溶于水，且含有大量的活泼羟基，利用物理交联的方法使可得然胶季铵盐与聚乙烯醇发生交联，制备凝胶薄膜。
[0005]反复冷冻-解冻法是制备高分子水凝胶的一种物理方法，用这种方法形成的水凝胶不引入对生物体有毒副作用的化学交联剂，且制得的水凝胶含水率较高，在医学领域具有广泛用途，反复冷冻-解冻几次后，就可使其一些物理性能和机械性能有很大的改善。这种水凝胶具有一定的力学强度和良好的弹性，常温下在水中只能被溶胀而不能被溶解。将水凝胶干燥脱水后就会形成凝胶薄膜。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜，本发明得到的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜具有微观结构均匀、力学性能良好同时具有广谱抑菌性能，对大肠肝菌，葡萄球菌，金黄色葡萄球菌，霉菌具有抑菌作用。该凝胶薄膜既可降解同时具有抗菌效果。
[0007]本发明得到的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜，具有以下优势:
[0008]1.制得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜具有广谱的抑菌性能；
[0009]2.制得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的微观结构均匀、力学性能良好；
[0010]3.制得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜具有可降解性。
[0011]4.蔬菜水果呼吸出的水汽在制得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜表面形成水层而不是水滴，这与市售保鲜膜相比会防止水滴滴落在蔬菜水果上，避免污染。
[0012]5.制得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜乳液稳定性好。
[0013]本发明的技术方案为:
[0014]本发明公开了一种可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的制备方法，包括以下制备步骤:
[0015](I)取一定聚乙烯醇和水混合，搅拌溶解2_3h，得到聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇溶液浓度为0.02g?0.lOg/mlifcO;
[0016](2)将表面活性剂按一定比例加入(I)中，30?90°C下搅拌溶解0.5_2h，其中表面活性剂添加浓度为0.0018?0.018/1111^20，其中表面活性剂可以是蔗糖酯5-1570、烷基多糖苷、聚氧化乙烯(20)甘油单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种；
[0017](3)将表面活性剂按一定比例加入油脂类物质中，30?80°C下搅拌0.5_lh，其中表面活性剂添加浓度为0.0Olg?0.01g/mLH20，其中表面活性剂可以是Span-80、失水山梨醇脂肪酸酯S-60、甘油硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯中的一种或两种，油脂类物质添加浓度为0.005g?0.02g/mLH20，其中油脂类物质可以是植物油或液体石蜡；
[0018](4)将(3)中制得的油脂混合液滴加入(2)中制得的溶液，30?80°C条件下搅拌乳化l_8h;
[0019](5)将增塑剂按一定比例加入⑷中制得的乳液，30?80°C条件下搅拌0.5-lh，其中增塑剂添加浓度为0.005g?0.02g/mLH20，其中增塑剂可以是甘油、硬脂酸、葡萄糖、油酸、环氧大豆油、山梨醇中的一种或两种；
[0020](6)将可得然胶季铵盐按一定比例加入(5)中制得的乳液，并且搅拌溶解l_2h，其中可得然胶季铵盐与聚乙烯醇的重量比为4:1?1:4;
[0021](7)将(6)中制得的混合溶液倒入成膜容器中，铺平后脱气，将容器置于-10°C?_40 °C下反复冷冻3?5h后，置于30?40 °C下吹风烘干，得到可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜。
[0022]本发明还公开了一种上述制备方法制备所得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜。
[0023]所述可得然胶季钱盐/聚乙稀醇凝胶薄膜的厚度范围为ΙΟμπι?ΙΟΟΟμηι。
[0024]所述可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜表面光滑，内部有孔，且孔径范围为125μm ?600μπιο
[0025]本发明还公开了一种上述制备方法制备所得的可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的应用，该可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜对大肠肝菌、葡萄球菌、金黄色葡萄球菌和霉菌具有抑菌作用，具体应用于医药、食品、日用化工产品中作为抗菌包装材料。
[0026]说明书附图
[0027]图1为实施例3可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的场发射扫描电子显微镜断面图。
[0028]图2为实施例2可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的抑菌图，图2(a)为大肠杆菌，图2(b)为葡萄球菌。
【具体实施方式】
[0029]下述具体实施例中所采用的可得然胶季铵盐是通过专利申请201510508036.5中所述制备方法制备所得的，且所采用的可得然胶季铵盐的化学结构为专利申请201510508036.5中所述可得然胶季铵盐的任意一种结构均可；下述具体实施例中所采用的聚乙烯醇为任意分子量大小的聚乙烯醇均可，可直接采用市售聚乙烯醇，并根据最终所需可得然胶季铵盐/聚乙烯醇凝胶薄膜的力学要求进行分子量大小的调整。
[0030]实施例1:(1)取4g聚乙烯醇用10mL去离子水常温下浸泡30min，搅拌溶解2h，得到聚乙烯醇溶液；(2)取0.12g蔗糖酯S-1570加入到(I)中，30°C下搅拌溶解111;(3)取0.128Span-80加到0.6g液体石蜡中，30°C下搅拌0.5h; (4)将(3)中制得的石蜡混合液滴入(2)中制得的溶液，30°