液上方添 加乙酸乙酯缓冲层，其后将0.1 mmol的配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于缓冲层上方，形成 分层扩散反应体系。在避光条件下，静置挥发5~7天得到无色块状单晶，洗涤、干燥，得到目 标产物，其产率约为65%。
[0020] 2.结果及讨论： 分析测试仪器： 元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance衍射仪 元素分析:理论值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;实验值:C，39.99; H，3.05; N, 15.56%. 红外光谱：IR (溴化钾压片，cm_1): 1669s, 1612s, 1557w, 1483m, 1440m, 1413w, 1387w， 1352w， 1269s， 1222w， 1197w， 1152m， 1031m， 1002s， 835vs， 748m， 709m， 635s， 544s， 465w. 实施例5: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制备及结果讨论 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制备 在常温常压下，将0.4 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底层溶液，然后在底层溶液上方添 加乙酸乙酯缓冲层，其后将0.3 mmol的配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于缓冲层上方，形成 分层扩散反应体系。在避光条件下，静置挥发5~7天得到无色块状单晶，洗涤、干燥，得到目 标产物，其产率约为58%。
[0021] 2.结果及讨论： 分析测试仪器： 元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance衍射仪 元素分析:理论值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;实验值:C，40.02; H，3.04; N, 15.54%. 红外光谱：IR (溴化钾压片，cm_1): 1669s, 1613s, 1557w, 1483m, 1440m, 1414w, 1387w, 1352w, 1268s, 1222w, 1197w, 1153m, 1032m, 1002s, 836vs, 749m, 709m, 635s, 545s, 465w. 实施例6: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制备及结果讨论 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制备 在常温常压下，将0.5 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底层溶液，然后在底层溶液上方添 加乙酸乙酯缓冲层，其后将0.3 mmol的配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于缓冲层上方，形成 分层扩散反应体系。在避光条件下，静置挥发5~7天得到无色块状单晶，洗涤、干燥，得到目 标产物，其产率约为61%。
[0022] 2.结果及讨论： 分析测试仪器： 元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance衍射仪 元素分析:理论值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;实验值：C，40.00; H，3.04; N, 15.56%. 红外光谱：IR (溴化钾压片，cm_1): 1670s, 1613s, 1557w, 1484m, 1440m, 1412w, 1387w, 1353w, 1269s, 1221w, 1196w, 1152m, 1031m, 1003s, 835vs, 748m, 709m, 635s, 546s, 466w. 实施例7: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制备及结果讨论 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制备 在常温常压下，将0.1 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底层溶液，然后在底层溶液上方添 加乙酸乙酯缓冲层，其后将0.1 mmol的配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于缓冲层上方，形成 分层扩散反应体系。在避光条件下，静置挥发5~7天得到无色块状单晶，洗涤、干燥，得到目 标产物，其产率约为60%。
[0023] 2.结果及讨论： 分析测试仪器： 元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 X-射线衍射仪，Bruker D8 Advance衍射仪 元素分析:理论值：C，40.01; H，3.04; N，15.55%;实验值：C，40.03; H，3.03; N, 15.54%. 红外光谱：IR (溴化钾压片，cm_1): 1669s, 1611s, 1556w, 1483m, 1440m, 1413w, 1387w, 1352w, 1268s, 1222w, 1197w, 1152m, 1030m, 1001s, 835vs, 748m, 708m, 634s, 544s, 464w. 如下分别取实施例4~7中所得4-(3-吡啶基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2，4-三唑-银（I) 配合物进一步表征，其过程如下： (1)配合物的晶体结构测定 在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II C⑶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Μο-Κα射线（λ = 0.71073 A)，以Φ_ω方式收集衍 射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结 构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最 小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。晶体测定数据见表1，重要的键长和键角 数据见表2。晶体结构见图1、图2和图3。
[0024] (2 )配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)表征 配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为今后作为荧光材料的应用提供了保 证，见图 4 (仪器型号:Rigaku，D/Max-2500)。
[0025] (3)配合物的固体荧光性能研究 富集处理后的配合物晶体样品，经研磨后进行固体荧光的测试:配合物在367 nm处激 发，在445 nm处得到最大的发射峰见图5 (仪器型号:Varian，Cary Eclipse)。
[0026] (4)配合物的热稳定性能表征 配合物的热重分析表征表明其骨架在接近320 °C左右时仍能稳定存在，具有较高的热 稳定性，为其进一步的开发应用提供了热稳定性的保证，见图6 (仪器型号：Siemens， NETZSCHTG209)。
[0027] 由上述表征结果可以看到，本发明所述得配位聚合物晶体属于正交晶系，空间群 为Pna2i，晶胞参数为a = 26.9110(16) A, b = 10.7270(7) A, c = 39.0446(5) A, α = β = γ = 90°，V = 2610.9(3) Α3。配合物由[Ag(L)] +阳离子单元和S03CF3-阴离子组成， 其中Ag1为扭曲的四面体配位环境。其基本结构是三维网络结构，将金属和配体各看作一个 节点，形成了（4 2.63.8)拓扑结构。
[0028] (5)配合物对Cr2〇72-的吸附性能研究 先配置浓度为50 ppm的Κ2〇2〇7水溶液，并取3 mL用于测0 min的紫外。称取lOmg晶体加 入到盛有1(2〇2〇7溶液(20 mL，50 ppm)的玻璃瓶中，摇匀静置放入25?的烘箱；15 min后取 3 mL上清液测15 min的紫外;直至ljK2Cr2〇7溶液由橙黄色到无色即24h后再取3 mL上清液进 行紫外测试。
[0029] 配合物吸附Cr2〇72_的紫外可见吸收光谱图表明在15 miη后，Cr2〇72_的吸附率为 22%，经过24 h后，99%的Cr2〇72-被吸附，见图7。
[0030]表1配合物的主要晶体学数据
表2配合物的主要键长(A)和键角[°]*
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡 采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种基于4-(3-化晚基)-3,5-双(4-化晚基)-1，2,4-S挫的银（I)配合物，所述配合 物的化学式为：[Ag(L)] (S03CF3)(DMF)，其中L为4-(3-化晚基)-3,5-双(4-化晚基)-1,2,4-S挫，DMF为N，N'-二甲基甲酯胺。2. 如权利要求1所述的配位聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤:在 常溫常压下，将0.1~0.5 mmol的AgSOsC的溶于DMF形成底层溶液，然后在底层溶液上方添加 乙酸乙醋缓冲层，其后将0.1~0.3 mmol的配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于缓冲层上方，形 成分层扩散反应体系;在避光条件下，静置挥发5~7天得到无色块状单晶，将该单晶分离出 来，经过洗涂、干燥处理，得到目标产物。3. 基于1，2,4-S挫的多化晚有机配体L，其结构简式如下： L。4. 如权利要求3所述的1，2，4-S挫的多化晚桥联有机配体L的制备方法具体包括下述 步骤： 将N-(3-化晚基)-4-化晚-硫代酷胺和4-化晚甲酯阱用正下醇溶解，加热回流36~48小 时后停止加热，冷却至室溫，减压抽滤后得到粗产品，用乙醇洗涂=次，得到浅黄色固体，最 后用乙醇重结晶，得到白色固体产物。5. 如权利要求4所述的制备方法，其中N- (3-化晚基)-4-化晚-硫代酷胺:4-化晚甲酯阱 的摩尔比为1: 1~1: 1.6。6. 具有=维结构的配位聚合物晶体，其特征在于所述配合物晶体属于正交晶系，其所 具有的晶体结构参数如下：7. 权利要求1所述=维开放骨架配位聚合物对阴离子具有超高富集效能方面的应用。8. 权利要求所述应用，其中所述的对阴离子的富集效能指的是对重铭酸根阴离子的高 富集效能。
【专利摘要】本发明涉及一种4-(3-吡啶基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(I)配位聚合物及其制备方法与应用。该配合物的化学式为[Ag(L)](SO3CF3)(DMF)，其中L为4-(3-吡啶基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑。它是在常温常压下，将AgSO3CF3溶于DMF形成底层溶液，然后在底层溶液上方添加乙酸乙酯缓冲层，其后将配体L的甲醇溶液缓慢地置于缓冲层上方，在避光条件下，静置挥发5～7天得到无色块状单晶产物。该材料制备工艺简单，操作方便，反应时间较短，可重现性好。而且配合物产率较高，热稳定性好，能够很好地与重金属酸根离子Cr2O72-发生交换，获得的配合物晶体有望在重金属Cr（VI）的吸附材料方面得到进一步的研发应用。
【IPC分类】B01J20/26, C08G83/00, C30B29/58, B01J20/30, C07D401/14
【公开号】CN105646898
【申请号】
【发明人】杜淼, 李明泽, 李程鹏
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月15日