一种基于三吡啶基三唑配体的金属银配合物及其制备方法与用图
【技术领域】
[0001 ]本发明具体涉及d1()金属配合物的一种4-( 3-吡啶基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(I)配合物及其制备方法和应用,并且所制得的配合物有望在重金属CKVI)的吸附 材料方面得到进一步的研发应用。
【背景技术】
[0002] 在过去的十几年中,金属-有机框架由于在气体吸附、选择性催化、荧光材料等方 面的性能及其潜在的应用价值而成为当今化学研究领域热门课题之一。从结构的角度上 看,大部分的金属-有机框架中都包含刚性或柔性的有机配体和金属或金属簇,以及诸如 水,甲醇,N,N'_二甲基甲酰胺等客体分子。我们可以将有机配体按照预先设想的方式排列 起来,从而得到具有预期结构和特定功能的新配合物,而设计和合成配合物最主要的目的 就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构及性能,以满足人们的特定需求。
[0003] 随着现代工业的发展,重金属污染已经成为日益严峻的问题。在众多重金属污染 物中,六价铬对人类健康和环境造成了严重危害而尤其受到人们的关注。作为新兴的多孔 材料,多孔金属-有机框架具有结构规则和结构可控等优点。阳离子金属-有机框架可以由 含氮杂环类多齿配体和金属离子构成,用于平衡电荷且不与金属离子配位的阴离子占据着 框架的空隙,因此可以通过离子交换对重铬酸钾阴离子进行吸附。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提出一种4-(3-吡啶基)-3,5_双(4-吡啶基)-1,2,4_三唑-银(I)配合物及其制备方法,该制备工艺简便,重复性好,该配合物热稳定性好,产率较高, 克服了现有技术中的不足,并能够很好地与重金属酸根离子Cr 20广发生交换,其有望作为 重金属CK VI)的吸附材料得以实际应用。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供了制备三维框架结构的配位聚合物所需的前体化 合物及其制备方法。
[0006] 本发明的再一个目的在于提供了具有三维骨架结构的配位聚合物的晶体。
[0007] 为实现上述目的,本发明公开如下的方案: 一种具有三维框架结构的配位聚合物,所述配合物具有如下化学式,即:[Ag(L)] (S03CF3) (DMF),其中L的结构简式如下: L
L室温下为白色固体。此有机物的应用是制备稳定的配合物。作为含有多功能基团的多 齿配体,这种化合物在与金属离子配位时,可以采取多种不同的配位方式。其制备方法,按 如下的具体步骤进行: 将N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼用正丁醇溶解,加热回流36~48小 时后停止加热,冷却至室温,减压抽滤后得到粗产品,用乙醇洗涤三次,得到浅黄色固体,最 后用乙醇重结晶,得到白色固体产物。其中N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺:4_吡啶甲酰肼 的摩尔比为1: 1~1: 1.6。
[0008] 本发明的更加具体的步骤如下: 合成过程:将N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺(4.3 g,0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼 (3.3 g,0.024 mol)用80 mL正丁醇溶解,加热回流36小时后停止加热,冷却至室温,减压 抽滤后得到粗产品,然后用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体,最后用乙醇重结晶,得到白色 粉末状产物。用分析天平准确称量,计算产率为72%。
[0009] 本发明所述配位聚合物的制备方法,其特征在于:在常温常压下,将0.1~0.5mmol 的AgS03CF3溶于DMF形成底层溶液,然后在底层溶液上方添加乙酸乙酯缓冲层,其后将0.1~ 0.3 mmol的配体L用甲醇溶解,并缓慢地置于缓冲层上方,形成分层扩散反应体系。在避光 条件下,静置挥发5~7天得到无色块状单晶,洗涤、干燥,得到目标产物。
[0010] 本发明进一步公开了具有三维骨架结构的配位聚合物晶体,其特征在于所述配合 物晶体属于正交晶系,其配合物的单晶X-射线衍射结构测定是在BrukerApex II CCD衍射 仪上进行的。在173(2) K下,用经石墨单色化的Μο Κα射线(λ = 0.71073 A)以ω扫描方式 收集衍射点,收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解 析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成,通过全矩阵最小二乘方法对F 2进 行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。红外光谱由AVATAR-370 (Nicolet)光谱 仪测定,KBr压片,收集400-4000 cm-1区间数据;元素分析由CE-440 (Leemanlabs)元素分析 仪测定;X-ray粉末衍射(PXRD)花样由Bruker D8 Advance衍射仪测定,Cu祀(λ = 1.5406 A),扫描速率0.2°/min,其所具有的晶体结构参数如下:
本发明采用AgS03CF3和L作为反应原料,通过溶剂分层扩散法制备出新型的含有4-(3-吡啶基)-3,5_双(4-吡啶基)-1,2,4_三唑的银(I)配合物,其制备工艺具有操作简单易行、 产率高和可重现性好等优点,并能够很好地与重金属酸根离子Cr20广发生交换,而所制得 的配合物有望作为重金属CKVI)的高效吸附材料,得到进一步的研发应用。
[0011]
【附图说明】: 图1.该配合物中Ag1离子的配位环境图; 图2.该配合物的三维结构图; 图3.该配合物的拓扑结构图; 图4.该配合物粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图; 图5.该配合物的荧光光谱图; 图6.该配合物的热重分析图; 图7.该配合物对Cr2〇72_的紫外吸收谱图。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明,本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的 范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本 发明实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。
[0013] N-(3_吡啶基)-4_吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼可通过购买得到。
[0014] 本发明所述的配合物其特征在于:该配合物晶体属于正交晶系,空间群为Pna〗^ 晶胞参数为a = 26.9110(16) A, b = 10.7270(7) A, c = 39.0446(5) A, α = β = γ = 90 °,V = 2610.9(3) Α3。基本结构是一个三维网络结构,存在一种Ag1配位环境,Ag1为扭 曲的四配位构型。
[0015]在本发明所述配合物的制备方法中,在常温常压下,将0.1 mmol的AgS03CF3无机盐 的DMF溶液与0.05 mmol的L配体甲醇溶液,分别置于试管的下层与上层,静置挥发5~7天得 到无色块状单晶产物。
[0016] 实施例1: 含有1,2,4_三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备及结果讨论 1.合成实验及后处理: 将N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺(4.3 g,0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼(3.3 g, 0.024mol)用80 mL正丁醇溶解,加热回流36小时后停止加热,冷却至室温,减压抽滤得粗 产品,然后用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体。最后用乙醇重结晶,得到白色粉末状产品。 用分析天平准确称量,计算产率为72%。
[0017] 2.结果及讨论: 分析测试仪器: 元素分析,C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱,AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 元素分析:理论值(CnHuNhMr = 300.3): C,67.99; H,4.03; N,27.98%;实际 值:C, 67.98; H, 4.04; N, 27.99%. 红外光谱:IR (溴化钾压片,cm_1): 1603vs, 1579w, 1554m, 1522m, 1472s, 1433s, 1409vs, 1332w, 1217w, 1160w, 1104w, 1067m, 1025w, 990m, 931w, 833s, 751w, 728w, 707s, 619m, 542w, 517w, 464w. 实施例2: 含有1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备及结果讨论 1.合成实验及后处理: 将N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺(4.3 g,0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼(3.3 g, 0.024 mol)用80 mL正丁醇溶解,加热回流42小时后停止加热,冷却至室温,减压抽滤得粗 产品,然后用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体。最后用乙醇重结晶,得到白色粉末状产品。 用分析天平准确称量,计算产率为70%。
[0018] 2.结果及讨论: 分析测试仪器: 元素分析,C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱,AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 元素分析:理论值(CnHuNhMr = 300.3): C,67.99; H,4.03; N,27.98%;实际 值:C, 67.99; H, 4.03; N, 27.99%. 红外光谱:IR (溴化钾压片,cm_1): 1604vs, 1579w, 1555m, 1522m, 1473s, 1433s, 1409vs, 1333w, 1217w, 1161w, 1104w, 1068m, 1025w, 991m, 931w, 833s, 752w, 728w, 708s, 619m, 542w, 518w, 464w. 实施例3: 含有1,2,4-三唑的多吡啶桥联有机配体L的制备及结果讨论 1.合成实验及后处理: 将N-(3-吡啶基)-4-吡啶-硫代酰胺(4.3 g,0.015 mol)和4-吡啶甲酰肼(2.1 g, 0.015mol)用80 mL正丁醇溶解,加热回流48小时后停止加热,冷却至室温,减压抽滤得粗 产品,然后用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体。最后用乙醇重结晶,得到白色粉末状产品。 用分析天平准确称量,计算产率为68%。
[0019] 2.结果及讨论: 分析测试仪器: 元素分析,C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱,AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 元素分析:理论值(CnHuNhMr = 300.3): C,67.99; H,4.03; N,27.98%;实际 值:C, 67.97; H, 4.05; N, 27.99%. 红外光谱:IR (溴化钾压片,cm_1): 1602vs, 1579w, 1553m, 1522m, 1471s, 1433s, 1407vs, 1333w, 1216w, 1161w, 1103w, 1068m, 1024w, 991m, 931w, 832s, 752w, 728w, 708s, 620m, 542w, 516w, 464w. 实施例4: 配合物材料[Ag(L) ] (S03CF3) (DMF)的制备及结果讨论 l.[Ag(L)](S03CF3)(DMF)的制备 在常温常压下,将0.2 mmol的AgS03CF3溶于DMF形成底层溶液,然后在底层溶