0~3800万,最优选为3100~3700万。
[0032] 本发明疏水缔合聚合物由三种单元组成,亲水单元为丙烯酰胺的单体单元,其可 为疏水缔合物提供亲水性的基团,保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单元为疏水单体的 单体单元,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,保证聚合物链具有一定的疏水特性,在水 中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹 性;丙稀酸钠的单体单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性,改善聚合物的流变性能;上述三 种单元共同作用,提高了疏水缔合聚合物的耐盐性及抗剪切性能。
[0033] 本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法,此方法为以后水解的方式 引入丙烯酸钠,包括:在引发剂作用下,将丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应,水解后 得到疏水缔合聚合物;所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸 盐、烷基酚聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯中的一种或 多种;所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(〇. 001~〇. 02): 1。
[0034] 其中,所述疏水单体同上所述,在此不再赘述;所述丙烯酰胺单体与疏水单体的总 摩尔量与疏水单体的摩尔比为1:(〇. 001~0.02),优选为1:(0.001~0.01),更优选为1: (0.001~0.006),再优选为1:(0.002~0.006),最优选为1:(0.003~0.005)。所述引发剂为 本领域技术人员熟知的引发剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为过硫酸盐与亚硫酸 盐氧化还原引发剂体系;所述过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原引发剂体系为本领域技术人员 熟知的氧化还原引发剂体系即可,并无特殊的限制,本发明中所述过硫酸盐与亚硫酸盐的 质量比优选为(1~3): 1;所述引发剂中氧化剂的质量优选为总单体质量的0.005%~ 0.09%〇
[0035] 本发明中,共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微乳液法进行。
[0036] 当通过水溶液聚合法进行共聚时,优选将丙烯酰胺单体与疏水单体混合,加热至 引发温度,再加入引发剂,进行共聚反应。其中,共聚反应优选在水中进行,丙烯酰胺单体与 疏水单体在水溶液中总的质量浓度优选为15%~30%,更优选为20%~30% ;混合后水溶 液的pH值优选为5~7;所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.006%~0.09 %, 更优选为〇 · 006 %~0 · 05 %,再优选为0 · 006 %~0 · 03 %,最优选为0 · 006 %~0 · 01 % ;所述 引发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比优选为(1~1.7):1,更优选为(1~1.5):1;所述引 发温度优选为-7°C~10°C,更优选为-7°C~5°C,再优选为-5°C~0°C ;所述共聚反应优选在 绝热的条件下进行;所述共聚反应的时间优选为5~7h。
[0037] 当共聚方法为胶束聚合法时,优选将丙烯酰胺单体与疏水单体混合,优选还加入 表面活性剂,调节至引发温度,再加入引发剂,进行共聚反应。其中,所述共聚反应优选在水 中进行;所述丙烯酰胺单体与疏水单体在水溶液中总的质量浓度优选为12%~35%,更优 选为20%~35%,再优选为20%~30% ;混合后水溶液的pH值优选为5~7;所述表面活性剂 优选为阴离子表面活性剂,更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸 钠中的一种或多种;所述表面活性剂与疏水单体的摩尔比优选为(2~20):1,更优选为(3~ 15): 1,再优选为(5~15): 1,最优选为(5~12): 1;所述引发剂的质量优选为单体总质量的 0.005 %~0.09 %,更优选为0.005 %~0.05 %,更优选为0.005 %~0.03 %,再优选为 0.005%~0.01 % ;所述引发剂中过硫酸盐与亚硫酸盐的质量比为(5:3)~(1:1),更优选为 (4:3)~(1:1);所述引发温度优选为-10°C~10°C,更优选为_5°C~5°C,再优选为_5°C~0 °C;所述共聚反应优选在绝热的条件下进行;所述共聚反应的时间优选为5~7h,更优选当 反应体系的温度30min内上升不超过1°C,反应结束。
[0038] 当通过反相微乳液法进行共聚时,优选按照以下方法进行:将聚丙酰胺单体溶于 水中,作为水相;将疏水单体溶于油溶剂中,优选还加入乳化剂,作为油相;将水相与油相混 合,调节至引发温度,再加入引发剂,进行共聚反应。其中,所述油溶剂为本领域技术人员熟 知的油溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为煤油、白油与液体石蜡中的一种或多 种,更优选为煤油;所述油溶剂与水的油水比优选为(1~1.5):1;混合后混合溶液中总单体 浓度优选为25~40wt%,更优选为25~30wt% ;所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化 剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为HLB值为6~8的非离子表面活性剂,更优选为 Span类非离子表面活性剂和/或Tween类非离子表面活性剂,再优选为Span类非离子表面活 性剂和Tween类非离子表面活性剂,最优选为Span-60与Tween-80;所述Span类非离子表面 活性剂与Tween类非离子表面活性剂的质量比优选为(3~12) :3,更优选为(4~10) :3,最优 选为(6~8): 3;所述乳化剂的质量优选为单体总质量的10 %~25 %,更优选为12 %~18%, 再优选为14%~18 % ;所述引发剂中氧化剂的质量优选为单体总质量的0.005%~0.09 %, 更优选为〇 · 005 %~0 · 05 %,再优选为0 · 005 %~0 · 03 %,最优选为0 · 005 %~0 · 01 % ;所述 引发温度优选为-5°C~15°C,更优选为-5°C~10°C,再优选为-5°C~8°C,最优选为-5°C~3 °C;所述共聚反应优选在绝热的条件下进行;所述共聚反应的时间优选为5~7h,更优选为4 ~6h;采用反相微乳液法共聚后优选还进行破乳处理。
[0039] 采用溶液聚合、胶束聚合法,聚合完成之后,优选进行胶体造粒,然后进行水解,反 相微乳液聚合无需造粒过程,而是将破乳后的聚合物经沉淀、溶解后再进行水解、沉淀、干 燥;所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制;所述水解所用的 水解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可,并无特殊的限制,本发明优选为碱金属氢氧 化物,更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠,再优选为氢氧化钠;所述水解的温度优选为70°C ~100 °C,更优选为80 °C~100 °C,再优选为90 °C~100 °C ;所述水解的时间优选为1~3h;所 述水解的水解度优选为8%~30%,更优选为10%~25%,再优选为15%~23%。
[0040] 水解后,优选进行干燥得到疏水缔合聚合物;所述干燥的温度优选为80°C~95 °C; 所述干燥的时间优选为0.5~4h,更优选为0.5~3h,再优选为1~2h。
[0041] 本发明还提供了一种前水解法制备上述疏水缔合聚合物的方法,包括:在水解剂 存在的情况下,加入引发剂引发丙烯酰胺单体与疏水单体进行共聚反应,得到疏水缔合聚 合物。所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙 烯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯中的一种或多种;所述疏水单 体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001~0.02): 1。
[0042]其中,所述丙烯酰胺单体、疏水单体与引发剂均同上所述,在此不再赘述;所述水 解剂为本领域技术人员熟知的水解剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为碱金属氢氧 化物,更优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠,再优选为氢氧化钠;所述水解剂加入的量为单体 总质量的0.4%~20%,更优选为0.4%~15%,再优选为0.4%~12%。
[0043]前水解方法制备中的共聚又可以通过水溶液聚合法、胶束聚合法或反相微乳液法 进行。其中,所述水溶液聚合法、胶束聚合法与反相微乳液法均同上所述,只是在加入丙烯 酰胺单体与疏水单体的同时加入水解剂即可,在此不再赘述。
[0044] 采用溶液聚合、胶束聚合法,聚合完成之后,优选进行胶体造粒,干燥,得到疏水缔 合聚合物;反相微乳液聚合无需造粒过程,而是将破乳后的聚合物沉淀、干燥得到疏水缔合 聚合物;所述造粒的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制;所述干燥的 温度优选为80 °C~95 °C ;所述干燥的时间优选为0.5~4h,更优选为0.5~3h,再优选为1~ 2h〇
[0045] 本发明还提供了一种采用共水解制备上述疏水缔合聚合物的方法,包括:在引发 剂作用下,丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与疏水单体进行共聚反应,得到疏水缔合聚合物; 所述疏水单体选自烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯丙 烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯中的一种或多种;所述疏水单体的 摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001~0.02): 1。
[0046] 其中,所述疏水单体与引发剂均同上所述,在此不再赘述;在共水解法制备疏水缔 合聚合物是将部分丙烯酰胺单体用丙烯酸钠单体替代,因此所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠 单体与疏水单体的总摩尔量与疏水单体的摩尔比为1:(0.001~0.02),优选为1:(0.0