时/每公斤催化剂。羰基化反应的结果示于图1中。
[0051]从图1能够看出，催化剂A和B具有比催化剂C更小的丝光沸石粒度，说明具有比催 化剂C的催化活性更优异的催化活性。
[0052] 实施例2 -使用H-丝光沸石催化剂D、E和F的碳酸二甲基酯羰基化 铵形式的三种商购丝光沸石的性能在下表2中给出。这些丝光沸石已经表示为丝光沸 石D、E和F。
[0053]
通过使用在以上实施例1中描述的方法，采用Mastersizer 2000激光衍射粒度分析仪 (Malvern Instruments)来测定丝光沸石D、E和F的平均粒度d5〇。
[0054] >80%的该晶体的晶体尺寸是由扫描电子显微镜法(SEM)测定的。
[0055] 丝光沸石D、E和F的煅烧 在用于羰基化方法中之前，通过使用描述在实施例1中的煅烧方法，丝光沸石D、E和F中 的每一种经过煅烧从铵形式转化成氢形式(H-形式）。所制备的每一种H-丝光沸石用于催化 碳酸二甲基酯的羰基化，如下所述。
[0056] 碳酸二甲基酯的羰基化 在Has tel loy (哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)反应管中填充0.6 ml的H-丝光沸石催化剂和 〇. 2g的Α γ氧化铝预制床。反应管的含有催化剂的那一部分通过电加热夹套来加热。该反应 器和加热夹套本身被装在加热柜中以维持预制床的温度。该反应器在氮气流中在大气压力 下被加热至130°C。该气体然后被改变为80 mol%-氧化碳和20 mol%氢气的混合物，然后该 系统增压至20 barg。混合物在5000/每小时的气体流速下经由质量流量控制器从集气管中 加入到反应器中。反应器以3°C/每分钟的升温速度被加热至300°C并在300°C下保持两个小 时。碳酸二甲基酯然后被加入到反应器中，提供76 mol%-氧化碳，19 mol%氢气和5 mol%碳 酸二甲基酯的反应物气体混合物。经由针形阀从反应器系统的高压侧输出反应排放气体的 恒定气流，在维持至少130°C的温度的同时减压至大气压力，然后通入到气相色谱仪中进行 乙酰基产物分析。乙酰基产物的空时收率（STY)是作为相当于所生产的乙酸甲酯和乙酸的 总和的乙酸的摩尔当量重量来计算的，表达为多少克的乙酸/每小时/每升催化剂。羰基化 反应的结果示于图2中。
[0057] 从图2能够看出，具有与催化剂F相当的丝光沸石晶体尺寸但有更小颗粒尺寸的催 化剂D和E显示出更优异的催化活性，与由催化剂F所达到的催化活性相比。
[0058] 实施例3 -使用H-丝光沸石催化剂G和Η所进行的碳酸二甲基酯的羰基化 铵形式的两种商购丝光沸石的晶体尺寸和粒度在下表3中给出。
通过使用在以上实施例1中描述的方法，采用Mastersizer 2000激光衍射粒度分析仪 (Malvern Instruments)来测定丝光沸石G和Η的平均粒度d5〇。>80%的该晶体的晶体尺寸是 由扫描电子显微镜法(SEM)测定的。
[0060]在丝光沸石G和Η之间的晶体尺寸的差异能够从图4中描绘的扫描电子显微镜 (SEM)照片中采集。需要指出的是，丝光沸石Η的SEM的标度是1微米和丝光沸石G的SEM的标 度是2微米。
[0061 ] 丝光沸石G和Η的煅烧 通过使用描述在实施例1中的煅烧方法，丝光沸石G和Η中的每一种经过煅烧从铵形式 转化成Η-形式。
[0062] 碳酸二甲基酯的羰基化 碳酸二甲基酯通过使用在实施例2中所述的装置和方法被羰基化，只是丝光沸石G和Η 中的每一种的Η-形式用作催化剂。
[0063]羰基化反应的结果示于图3中。
[0064] 实施例4 {崔4七齐1J J的制备 具有10的Si/Al摩尔比率的丝光沸石是从具有下列摩尔组成的凝胶合成的： 6 Na20 : Ah〇3 : 30 Si〇2 : 780 H20 通过将1.75 g铝酸钠添加到由2.32 g NaOH在4.88 g H20中所形成的溶液中。然后添 加另外78.82 g的H20，混合物被均化。将12 g的Aerosi 1添加到均化的混合物中并搅拌30分 钟。混合物在静态条件下维持于175°C的温度下的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中经过5 天的时间进行结晶。所形成的晶体通过过滤被分离，洗涤至pH〈 10,然后在100°C下干燥， 获得粉末。通过两次用1.5M NH4N03溶液在80°C下交换3小时的时间和然后在500°C下煅烧2 小时的时间，获得酸形式(H-形式）的丝光沸石。由扫描电子显微镜法(SEM)测定的、>80%的 晶体的晶体尺寸是在3-7微米范围内。
[0065] 甲醇的羰基化 催化剂I和J用于甲醇与一氧化碳的羰基化。其中>80%的该晶体具有在0.1-0.5微米范 围内的晶体尺寸和具有2.3的平均粒度(d5Q)的商购H-丝光沸石用作催化剂I。以上所制备 的H-丝光沸石用作催化剂J。
[0066]各羰基化反应是在10 mm内径的向下流动式不锈钢固定床反应器中进行的。将lg 的催化剂装载到反应器中，在用SiC(0.64 mm-0.25 mm)稀释之后获得6.4 c.c的床体积。一 氧化碳和甲醇经由它们各自的质量流量调节器被加入到反应器中。为了确保反应混合物的 均匀性，甲醇被蒸发，然后与一氧化碳在维持于150°C的预热器中进行混合。在反应过程中， 该压力通过Badger气动阀进行电子控制。
[0067]在该羰基化反应前，该催化剂在流动的氩气(50 C.C./gcat · h)中在350°C(2°C/分 钟的升温速度)下活化16小时。在100 c.c./grc^t · hr的流动速率下的一氧化碳然后穿过在 相同温度下的催化剂床达到2小时。在活化处理之后，反应压力通过使用一氧化碳的气流被 提高至10巴。该一氧化碳，氩气和甲醇气流经过调节，获得1/10/1的CH 30H/C0/Ar摩尔比率 和3000 1Γ1的GHSV。反应器的排出气流定期通过使用装有三个柱和两个检测器的Varian 3800色层仪由在线的气相色谱法分析羰基化产物和未反应的甲醇和一氧化碳。Ar(用作参 考气体），⑶，C02，H 2和CH4的分析是通过使用两个填料柱即Porapak Q(0.5 m长度)和13X分 子筛（1.5 m长度），和热导率探测器(TCD)来进行的。氧化产物和C2+烃类通过使用毛细管柱 (WC0T熔凝硅石，25 m长度)和火焰电离检测器(FID)进行分析。
[0068]对乙酰基产物的选择性是作为（乙酸甲酯摩尔数+乙酸摩尔数)/含碳的产物的总 摩尔数来计算的。催化剂I和J中每一种的选择性结果示于图5中。
[0069]图6显示了对于催化剂I和J中的每一种，在羰基化反应的过程中甲醇的转化率。 [0070]从图5和6中能够看出，具有比催化剂J小得多的晶体尺寸的催化剂I提供显著改进 的选择性和活性。
【主权项】
1. 通过在MOR结构类型的沸石存在下选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯中的至少一种 可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯中的至少之一的方法，其中沸 石具有高于50%的尺寸在0.1-3微米范围内的晶体，并且其中沸石的平均粒度不大于6微米。2. 根据权利要求1的方法，其中高于50%的晶体是在0.1-2微米的尺寸范围内。3. 根据权利要求2的方法，其中高于50%的晶体是在0.1-1.5微米的尺寸范围内。4. 根据权利要求1的方法，其中高于80%的晶体是在0.1-2微米的尺寸范围内。5. 根据权利要求1的方法，其中平均粒度是在2-3.5微米范围内。6. 根据权利要求4的方法，其中平均粒度是在2-6微米范围内。7. 根据权利要求3的方法，其中平均粒度是在2-3.5微米范围内。8. 根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中沸石是H-丝光沸石。9. 根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中沸石是已经与一种或多种金属进行了离 子交换或另外负载了一种或多种金属的丝光沸石，该一种或多种金属选自铜，银，金，镍， 铱，铑，铂，钯和钴。10. 根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中沸石具有在10-40 : 1范围内的硅石： 氧化铝摩尔比率。11. 根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中可羰基化反应物是二甲醚或碳酸二甲基 酯和在方法的气态原料中包含低于2.5wt%水。12. 根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中该羰基化是在氢气的存在下进行的。
【专利摘要】在MOR结构类型的沸石催化剂存在下通过甲醇、二甲醚和/或碳酸二甲基酯与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯中的至少一种产物的方法，其中沸石催化剂具有不大于3微米的晶体尺寸。
【IPC分类】C07C53/08, B01J35/02, B01J29/20, C07C67/36, C07C67/37, C07C69/14, C07C51/12
【公开号】CN105646178
【申请号】
【发明人】A.科尔马卡诺斯, G.J.海宁, D.J.劳
【申请人】英国石油化学品有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2008年12月16日