生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法
【专利说明】
[00011本申请是申请号为"200880121481.4"，发明名称为"生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰 基化方法"的发明申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及通过在M0R结构型的沸石催化剂存在下，通过二甲醚、碳酸二甲基酯和 甲醇中的至少一种的羰基化来生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0003] 丝光沸石已知适合用作原料如甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的羰基化的催化剂来 生产羰基化产品乙酸甲酯和/或乙酸。
[0004] ΕΡ-Α-0 596 632描述了在高的温度和压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下生 产乙酸的甲醇羰基化的汽相方法。
[0005] TO 2005/105720描述在250-600°C范围内的温度和在10-200巴范围内的压力下在 改性丝光沸石催化剂的存在下，在基本上不存在卤素的情况下通过用一氧化碳将脂族醇或 它的反应活性衍生物进行羰基化来生产羧酸和/或它的酯或酸酐的方法。
[0006] W0 2006/121778描述了在丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下，通过在基本上无 水条件下用一氧化碳将低级烷基醚羰基化来生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法。
[0007] 不希望受理论束缚，可以相信，从反应物到产物被沸石如丝光沸石的吸附或催化 转化是在沸石晶体的通道内进行的。
[0008] US 4,205,052描述了制造合成发光沸石的方法，其中丝光沸石晶体的形状或尺寸 是通过在形成用溶液中包含有机碱性氮化合物来控制的。该方法用来制备在0.5-20微米的 尺寸范围内的晶体。
[0009] US 4,564,512描述了通过在140-180°c的温度下处理从铝酸钠水溶液、硅石、氯化 钠溶液和水生产的反应混合物直至晶体的形成，分离结晶产品，用水洗涤和干燥，来生产 20-300微米尺寸的粗颗粒丝光沸石的方法。
[0010] -般，在使用催化剂的工业化学方法中，尝试改进催化剂的特性。希望改进催化活 性和/或对所需产物的选择性和/或改进催化剂寿命。现在已发现，在羰基化方法如在M0R结 构型的沸石存在下甲醇、二甲醚或碳酸二甲基酯的羰基化中，通过使用具有小晶体和/或小 颗粒的M0R沸石能够获得改进的催化特性。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明提供了通过在M0R结构类型的沸石催化剂存在下选自甲醇、二甲醚和 碳酸二甲基酯中的至少一种可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯 中的至少一种的方法，其中沸石具有不大于3微米的晶体尺寸。
[0012] 在本发明的范围内使用的术语"M0R结构类型"表示the IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature jOR结构类型的沸石材料是大家所熟知的并且已定义在，例如，the Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, ff. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)。另外，沸石结构的数据库的网页版本可以在(http:// www.iza_structure.org/databases/)找到。并且是关于沸石结构类型（框架 (frame work s ))的拓扑和结构细节的简述，其中包括在沸石中存在的环结构的类型和由各 环类型所确定的通道的尺寸。M0R结构类型的沸石体现特征于具有与12节(member)的环所 确定的通道相互连接的8节环通道。该8节环具有2.6埃X5.7埃的窗口尺寸。该12节环具有 6.5埃X 7.0埃的窗口尺寸。
[0013] M0R结构类型的沸石通过丝光沸石来举例。丝光沸石的结构是大家所熟知的并且 已定义在例如沸石结构的前述数据库中。氢形式的丝光沸石具有椭圆形6.5X7.0埃通道 (具有在结晶c-方向上走向的窗口的12节环）。它还具有垂直于12节环通道走向（和在b-方 向上走向）的小通道的体系。这些小的通道是由具有这些尺寸的8节环窗口的3.4X4.8埃通 道组成。丝光沸石结构还具有孔隙结构的之字形Y-分支，归因于扭转的8节环(在结晶c-方 向上）。这会得到朝向2.6 X 5.7埃的Y-分支的各侧的扭曲窗口。
[0014]优选，用于本发明的方法中的M0R沸石具有至少5的M〇2 : X2〇3摩尔比率，其中X是 选自铝，硼，铁，镓和它们的混合物和Μ是选自硅、锗和锡中的至少一种。一般，X是铝，但是当 框架铝原子已经被硼、铁和镓中的一个或多个替代时除外。一般，Μ将是硅，只是框架硅原子 已经被锗和锡当中的一种或多种所替代。典型地，该M0R沸石具有在6-90 : 1，如10-40 : 1 范围内的硅石：氧化铝摩尔比率。
[0015] M0R沸石的晶体尺寸已经发现是在羰基化方法中影响M0R沸石的催化特性的一个 重要因素。该术语"晶体尺寸"是指离散晶体的大小。用于羰基化方法中的M0R沸石的晶体尺 寸是在大于0-3微米范围内，优选在0.1-3微米范围内，更优选在0.1-2.5微米范围内，特别 是在0.1-2微米如0.1-1.5微米的范围内。优选，该M0R沸石具有占优势含量(>50%)的粒度 在大于0-3微米范围内，优选在0.1-3微米范围内，更优选在0.1-2.5微米范围内，特别是在 0.1 -2微米如0.1-1.5微米范围内的晶体。适宜地，大于80 %的该晶体是在大于0_3微米的 粒度范围内，优选在0.1-约3微米的粒度范围内，更优选在0.1-2.5微米的粒度范围内，特别 在0.1-2微米如0.1-1.5微米的粒度范围内。
[0016] 晶体尺寸能够通过使用普通的技术如高分辨率扫描电子显微镜法(SEM)和透射电 子显微镜法(ΤΕΜ)测定。此类技术能够具有低于0.1微米的分辩率。
[0017] 除晶体尺寸之外，还发现，M0R沸石的粒度是与在羰基化方法中的催化特性相关的 因素。已经发现，当M0R沸石具有不大于6微米的平均粒度时，对于催化特性的影响是更显著 的。用于羰基化方法中的M0R沸石的平均粒度是不大于6微米，优选在2-6微米范围内，如2-3.5微米范围内。已经发现，粒度不大于6微米的颗粒提供改进的活性和对所需羰基化产物 的选择性，与较大粒度颗粒的使用相比。
[0018] 在这里使用的术语"平均粒度"是指算术平均粒度，d5Q(3d5()是用于粒度分析中的标 准参数并且被定义为:-d 5Q = Σ ruck/ Σ m其中n是具有所测量直径d的颗粒的数量和i是 在所收集的数据中的增量，通常0.5或1.0微米间隔。参数d 5Q的定义和叙述能够见于the Characterisation of Heterogeneous Catalysts. Ed. Francis Delanney published by Marcel Dekker Inc.， 1984， p305_308。
[0019] 该参数dso可以通过使用商购的激光衍射粒度分析仪如由Malvern Instruments制 造的那些来测量。
[0020] 在本发明的优选实施方案中，该M0R沸石具有占优势含量(>50%)的尺寸在0.1-2微 米范围内和平均粒度在大于0-6微米范围内，更优选，晶体尺寸在0.1-2微米范围内和平均 粒度在2-6微米范围内，尤其晶体尺寸在0.1-1.5微米范围内和平均粒度在2-3.5微米范围 内的晶体。
[0021] 在本发明的更优选实施方案中，该M0R沸石是丝光沸石和丝光沸石具有占优势含 量(>80%)的尺寸在0.1-2微米范围内和平均粒度在大于0-6微米范围内，更优选晶体尺寸在 0.1-2微米范围内和平均粒度在2-6微米范围内，尤其晶体尺寸在0.1-1.5微米范围内和平 均粒度在2-3.5微米范围内的晶体。
[0022] 适合用于本发明的羰基化方法中的具有各种晶体和颗粒尺寸的M0R结构类型的沸 石可从各种商业来源获得，如Zeolyst International，Zeochem AG和Sild-Chemie AG。该沸 石，丝光沸石能够以Na，NH4形式或Η形式商购获得。该NH4形式能够由已知的技术(如在高温 下煅烧)转化成该酸形式(H-形式）。该Na形式能够通过首先用铵盐如硝酸铵的离子交换被 转化成NH 4形式而被转化成该酸(H-形式）。另外地，M0R沸石可以使用已知的技术来合成。从 水性无机组合物制备丝光沸石的方法是大家所熟知的和并且在关于制备具有小晶体的合 成发光沸石的文献中有配方。例如，描述在US 4,205,052中的方法能够用于制备3微米或更 低的晶体。
[0023] 取决于所使用的精确合成方法，所生产的M0R沸石可以含有碱金属如钠和钾和/或 碱土金属如钙。为了用于羰基化方法中，优选的是此类碱金属和碱土金属污染物的水平保 持低于总共10,〇〇〇 ppm。
[0024] 该M0R沸石优选具有大于100 m2/g，更优选大于300 m2/g的由氮气BET法测量的表 面积。
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