种类型的制冷进行冷却。 该冷凝器是一个分凝器，其中该液体排出物被直接回流到该柱中。蒸气排出物由HC1、HF以 及多种有机组分构成。
[0035] DH，包括一个HC1蒸馏系统，由此纯的HC1从一个蒸馏柱的顶部被去除。这个柱可以 在lOOpsig与300psig之间运行。更典型地，该HC1在高于120psig的条件下被蒸馏以允许在 该HC1柱的顶部使用常规的（-40 °C)制冷。这个柱的底部残留物包含HF以及有机物与少量残 余的HC1。HF与有机组分的比率典型地是接近共沸混合物。
[0036] PS，包括一个液相分离器用以分离两个液相，一个主要由氯氟烃(HCFC)组成并且 另一个主要由HF组成。该HF相通常是较不稠密的，这样它从该相分离器的顶部离开并且 HCFC作为底部相离开。在HCFC相中存在一些HF并且在HF相中存在一些HCFC。然而，这两个相 的组成与任何共沸组成相差甚远。该相分离器的操作温度可以在_40°C与+20°C之间。然而， 温度越低，相分离作用越好。
[0037] DA，包括一个共沸蒸馏柱，该柱在顶部蒸馏出HF与有机物的一种共沸组合物，该有 机物由一种或多种HCFC(氯氟烃）以及HFC(氢氟烷)组成。这些有机化合物可以是饱和的或 烯属的。底部组合物或者完全是HF或者完全是有机物，取决于该柱的进料组合物是在该共 沸混合物的富含HF-侧还是在富含有机物一侧。如果底部残留物是HF，则通常使这个流再 循环回到该反应器。如果底部流是有机物，则将其送至一个常规的蒸馏系统（disti llation train)。
[0038] DS，包括一种直馏作用，它通常在压力下完成。
[0039] RI，包括一种气相异构化反应，该反应典型地在高于400 °C的温度下在一个绝热的 填充床反应器中完成。该模块由一个进料蒸发器和过热器组成。它可以包括一个"节约装 置"，由此热的排出物被加入一个热交换器的一侧并且相对冷的反应器进料气体被加入另 一侧。然后将排放的气体在进入一个蒸馏柱之前进一步冷却。异构化反应可以依据异构体 的平衡分配而以变化的转化率进行。这些排出的异构体可以具有一起非常接近的沸点。然 而，它们典型地展现出接近理想的行为，因此可以通过常规的蒸馏来分离。作为该气相的一 个替代方案，这个反应可以作为一个均相催化的液相反应完成。在这种构型中，该反应器将 是一个连续搅拌的罐，其中排出物作为蒸气被除去以完成与该催化剂的分离。
[0040] RFG，包括一个气相氟化作用反应器，该反应器是将气相进料到一种固体催化剂上 方的一个绝热的填充床反应器。不需要冷却，因为该反应器具有低的单程转化率以及高的 HF摩尔加料比。这种绝热式放热典型地是小于100°C。加入的HF和有机物在一个常见蒸发器 中蒸发并且被过度加热至该反应器温度。与作为一种纯的组分被蒸发时有可能的温度相 比，常见蒸发器允许1230za和/或240fa在更低的温度下蒸发，由此使热降解最小化。这个模 块还可以包括一个"节约装置"，由此热的排出物被加入一个热交换器的一侧并且相对冷的 反应器进料气体被加入另一侧。然后将排放的气体在进入一个蒸馏柱之前进一步冷却。反 应温度在200 °C与400 °C之间。该压力足够高以允许HC1副产物通过常规的制冷(优选地在 lOOpsig与200pisg之间）进行蒸馏。
[0041] 用来标识这些模块的小写字母区分了同一过程中相同类型的模块的多种外形。 [0042]图1是根据本发明使用一个液相氟化作用步骤将1230za转化成E-1233zd的方法的 框式流程图。该图结合了以上描述的这些过程模块。图1披露了一种方法，其中将1230za和 HF加入反应模块RFL-1中。典型地，该反应在主要富含HF的介质中发生，没有使用催化剂。 HC1和1233zd/HF离开RFL-1精馏柱的顶部。RFL-1的蒸气排出物进入DH-1以便将HC1作为纯 的塔顶产物除去。DH-1的底部残留物主要由接近共沸组成的1233zd(E和Z异构体二者)和HF 组成。将其加入模块PS-1中以便进行液相分离。将顶部的富含HF的相送至模块DA-la，在那 里HF作为底部流被分离，用于再循环到该反应器。将顶部的1233zd与HF的共沸混合物再循 环回到DH-1，以允许任何残余的HC1和轻质有机物在该共沸混合物再循环到相分离作用之 前在该柱中被汽提出。来自PS-1的底部流前往模块DA-lb，该模块将缺乏HF的有机物流作为 底部流除去。出于将DA-la共沸混合物再循环到DH-1的相同原因，将来自DA-lb的塔顶馏出 物再循环到DH-1。将DA-lb的底部残留物送至过程模块DS-1，该模块将任何重质物质与 1233zd分离。来自DS-1的塔顶馏出物是E-1233zd，这种所希望的反式异构体。Z-1233zd是更 高沸的并且被回收以用于加至过程模块RI-1。将来自该异构化反应器的排出物再循环到 DS-1，该模块完成了 E与Z异构体的分离。
[0043]图2是根据本发明使用一个气相氟化作用步骤将1230za或240fa转化成E_1233zd 的方法的框式流程图。该图结合了以上描述的这些过程模块。在图2中，该方法类似于图1， 除了例如该液相氟化作用反应器(RFL-1)被一个气相氟化作用反应器(RFG-1)和共沸蒸馏 柱(DA-2a)所代替。
[0044]图2所概述的方法包括将1230za和/或240fa以及HF加入反应模块RFG-2中。该反应 在气相中使用一种催化剂进行。反应器排出物主要由HCl、1233zd、未反应的1230za、以及过 量的HF组成。RFG-2的反应器排出物进入DA-2a中以便将HF以及未反应的F1230za作为底部 残留物除去，将其再循环到该反应器。将主要由HC1以及HF与1233zd(E和Z异构体二者）的共 沸混合物组成的塔顶馏出物送至DH-2,该模块将HC1作为纯的塔顶产物除去。DH-2的底部残 留物主要由接近共沸组成的1233zd(E和Z异构体二者)和HF组成。将其加入模块PS-2中以便 进行液相分离。将顶部富含HF的相送至DA-2b，在那里HF作为一种底部流被分离，用于再循 环到该反应器。将顶部的1233zd与HF的共沸混合物再循环回到DH-2,以允许任何残余的HC1 和轻质有机物在该共沸混合物再循环到相分离作用之前在该柱中被汽提出。来自PS-2的底 部流前往模块DA-2c，该模块将缺乏HF的有机物流作为底部流除去。出于将DA-2b共沸混合 物再循环到DH-2的相同原因，将来自DA-2c的塔顶馏出物再循环到DH-2。将DA-2c的底部残 留物送至过程模块DS-2，该模块将任何重质物质与1233zd分离。来自DS-2的塔顶馏出物是 E-1233zd，这种所希望的反式异构体。Z-1233zd是更高沸的并且被回收以用于加至过程模 块RI-2。将来自该异构化反应器的排出物再循环到DS-2,该模块完成了 E与Z异构体的分离。
【主权项】
1. 一种用于由1，1，3，3-四氯丙烯（1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)制造反 式1-氯-3，3，3三氟丙烯(E-1233zd)的方法，该方法包括以下步骤： 用HF在气相或液相中将1，1，3,3_四氯丙烯（ 1230za)和/或1，1，1，3,3_五氯丙烷 (240fa)氟化成一种包括顺式1-氯-3，3，3-三氟丙烯(Z-1233zd)和反式1-氯-3，3，3三氟丙 烯(E-1233zd)以及HC1和未反应原料的混合物;接着 将HC1与顺式1-氯-3,3,3三氟丙烯（2-12332(1)、反式1-氯-3,3,3三氟丙烯化-12332(1) 和未反应原料分离;接着 将顺式1-氯_3,3,3三氟丙烯(Z-1233zd)和反式1-氯_3,3,3三氟丙烯(E-1233zd)与未 反应原料分离;接着 将所述顺式1-氯-3，3，3-三氟丙烯（Z-1233zd)与所述反式1-氯-3，3，3三氟丙烯（E-1233zd)分离;接着 将所述顺式1-氯_3,3,3_三氟丙烯(Z-1233zd)异构化以形成反式1-氯_3,3,3三氟丙烯 (E-1233zd)。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述异构化在气相中在一种非均相催化剂的存在下 进行，所述非均相催化剂是选自下组，该组由以下各项组成:Sb v、TiIV、SnIV、MoVI、Nb%Ta% 可溶性路易斯酸，锑的卤化物类，酸性分子筛类，高表面积Cr以及沸石类。3. 如权利要求2所述的方法，其中所述非均相催化剂是负载型的或非负载型的。4. 如权利要求3所述的方法，其中所述载体是选自下组，该组由以下各项组成：氟处理 的氧化铝、氟处理的氧化铬、HF处理过的活性碳以及氟处理的石墨。5. 如权利要求2所述的方法，其中所述非均相催化剂进一步包括一种选自下组的一种 助催化剂，该组由以下各项组成:钴、镍、锌以及锰。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述助催化剂存在的量值为所述催化剂的从约1至5 重量百分比。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述异构化在液相中在一种均相催化剂的存在下进 行，所述均相催化剂是选自下组，该组由以下各项组成:铝、钛、钽、钼、硼、锡、锑和它们的盐 类以及布朗斯台德酸。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述布朗斯台德酸催化剂是选自下组，该组由以下各 项组成:三氟甲磺酸、甲磺酸、硫酸以及磺酸。9. 如权利要求7所述的方法，其中所述盐是氯化物类、氟化物类或氯氟化物类。10. 如权利要求1所述的方法，其中所述1，1，3，3-四氯丙烯（1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)通过CC1 4与氯乙烯单体的反应以及随后的脱氯化氢作用而制备。
【专利摘要】本发明提供了一种用于制造反式1-氯3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法。该方法的第一步骤包括将1,1,3,3-四氟丙烯(1230za，CCh＝CH-CHCh)和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)氟化成一种包括顺式1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd(E-1233zd)的混合物。该方法的第二步骤包括将第一步骤中形成的混合物分离，以便从该混合物中分离出顺式1233zd(Z-1233zd)。该方法的第三步骤包括将顺式1233zd异构化成反式1233zd。
【IPC分类】C07C17/358, C07C17/10, C07C21/18, C07C17/25, C07C17/06, C07C17/20, C07C17/383
【公开号】CN105646135
【申请号】
【发明人】M·Y·艾尔希科, P·波内特, J·A·威斯马
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2009年11月12日