用于制造氢氯氟烯烃的方法
【专利说明】用于制造氢氯氟烯烃的方法
[0001] 分案申请说明
[0002] 本申请系申请日为2009年11月12日、申请号为200980146775.7、题为"用于制造氢 氯氟烯烃的方法"的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0003] 本发明涉及一种用于制造氢氯氟烯烃的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类(CFC)的使用。对臭氧 层更"友好"的材料，例如氢氟烷(HFC)(例如134a)取代了氯氟碳类。后者的化合物已证明是 温室气体，引起了全球变暖并且可受关于气候变化的京都议定书所管辖。因此需要环境上 可接受、即具有可以忽略的臭氧消耗潜势(0DP)以及可接受的低的全球变暖潜势(GWP)的材 料。本发明描述了用于制造氢氯氟烯烃-反式1233 2(1化-12332(1，1-氯-3,3,3-三氟丙烯）的 方法，该氢氯氟烯烃作为一种低0DP并且低GWP的发泡剂（用于热固性以及热塑性泡沫）、溶 剂、热传递流体(例如在热栗中）以及制冷剂(例如用于冷却器的低压制冷剂)是有用的。
[0006] US专利公开文件US2008/0051610和US2008/0103342披露了一种方法，该方法包括 顺式1234ze至反式1234ze的催化异构化步骤。US7,420,094披露了使用一种基于Cr的催化 剂将1234ze异构化成1234γ?\υ32008/0051611描述了通过蒸馏来从包括顺式1234ze和反式 1234ze的一种混合物中回收反式1234ze。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明涉及一种用于制造这种氢氯氟烯烃-反式1-氯-3，3,3_三氟丙烯（E-1233zd)的方法。该方法包括从顺式1233zd(Z-1233zd)至反式1233zd(E-1233zd)的一个异 构化步骤。
[0009] 附图简要说明
[0010] 图1是根据本发明的一种液相方法的示意图。
[0011 ]图2是根据本发明的一种气相方法的示意图。
[0012]发明详细说明
[0013]本发明提供了一种用于制造反式1-氯_3,3,3_三氟丙烯(E-1233zd)的方法。该方 法的第一步骤包括将1，1，3,3_四氯丙烯（1230za，CCl2 = CH-CHCl2)和/或1，1，1，3,3_五氯丙 烷（240fa)氟化成顺式1233zd(Z-1233zd)与反式1233zd(E-1233zd)的一种混合物的方法。 该方法的第二步骤包括将第一步骤中形成的混合物分离以从该混合物中分离出顺式 1233zd(Z-1233zd)。该方法的第三步骤包括将顺式1233zd(Z-1233zd)异构化成反式1233zd (E-1233zd)。
[0014] 在第一步骤中使用的1230za可以通过CCU与氯乙烯单体(VCM，CH2 = CHC1)之间形 成1，1，1，3,3_五氯丙烷(240fa)(可以将其脱氯化氢以生产1230za)的反应而获得。
[0015] 本发明是针对一种由 1，1，3，3_ 四氟丙烯（1230za，CCl2 = CH-CHCl2)和/或1，1，1，3， 3-五氯丙烷(240fa)生产反式1-氯3,3,3-三氟丙烯化-12332(1)的方法，该方法包括以下步 骤：
[0016] a)将1，1，3,3-四氯丙烯（123(^&，(：(：12 = 01-01(：12)和/或1，1，1，3,3-五氯丙烷 (240fa)在气相中氟化、或将1230za液相氟化，以获得顺式(Z)和反式(E) 1-氯-3，3，3三氟丙 烯（1233zd，CF3-CH=CHC1)的一种混合物;接着
[0017] b)将顺式⑵ 1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd，CF3-CH = CHCl)和反式(EH-氯 _3,3， 3_三氟丙烯（1233zd，CF3-CH=CHC1)分离;接着
[0018](：)将来自第二步骤的顺式12332(1(2-12332(1)异构化以形成反式12332(1^-1233zd)〇
[0019] 该方法的第一步骤(将1230za和/或240fa气相氟化成1233zd或将1230za液相氟化 成12333zd)可以通过本领域已知的任何方法进行。例如：在US专利号5,877,359中披露了 1230za的未催化的液相氟化作用；在US专利号5,811，603中披露了1230^的催化的气相氟 化作用；US专利号6,166,274披露了在催化剂（如三氟乙酸或三氟甲磺酸）的存在下将 1230za氟化成1233zd。在US专利号6,881，698中描述了氟化作用的催化剂，如1^14、1^卩4、 311(：14、31^4、3匕? 5、313(：15、3匕?{^(1+7 = 5)，或一种离子液体。当使用一种313类型的催化剂 时，优选的是加入低水平的Cl2以将这些Sb种类维持在活性形式。
[0020] 该方法的第二步骤包括将第一步骤中形成的顺式1233zd和反式1233zd通过一种 适当的分离手段（如蒸馏、液相分离或提取分离）进行分离。在第一步骤中形成的顺式 1233zd和反式1233zd可能包含HF和HC1。优选地，首先将HC1在一个第一蒸馏柱中除去。此 后，可以使用结合了共沸蒸馏的液相分离来除去HF。顺式1233zd和反式1233zd的沸点差异 使得它们能够通过常规的蒸馏、典型地在大气压下被分离。
[0021] 该方法的第三步骤涉及将来自第二步骤的顺式1233zd异构化成反式1233zd。该异 构化步骤可以在气相或液相中对应地使用一种非均相的或均相的催化剂来进行。
[0022] 这个异构化步骤是使用一种气相过程在一种非均相催化剂的存在下可实现的。一 种适当的非均相催化剂是负载型或非负载型的高表面积Cr (III)催化剂，该催化剂可以任选 地包含低水平的一种或多种助催化剂，这些助催化剂选自钴、镍、锌或锰。对于负载型催化 剂，该催化剂载体可以选自在本领域已知的与高的温度和压力过程相容的材料。例如，氟处 理的氧化铝、HF处理过的活性炭或碳石墨是合适的催化剂载体。一种优选的催化剂是一种 高表面积的非负载型氧化铬催化剂，它在使用前用HF进行活化，任选地是在高于50psi的压 力下。当存在时，助催化剂的水平可以从该催化剂的lwt%至10wt%、优选地从lwt%至 5wt %而变化。助催化剂可以通过本领域中已知的方法加入，如从水性或有机溶剂中吸附、 接着进行溶剂蒸发。
[0023] 合适的非均相催化剂可以选自：路易斯酸负载型催化剂，这些催化剂选自Sbv、 111\311 1\]\1〇'他1叮3'载体本身是选自下组，该组为:例如氟处理的氧化铝、氟化的氧化 络、HF活性碳或石墨碳。负载的锑的卤化物类(如SbF 5)在US专利号6,528,691中进行了描述 并且是优选的催化剂。还可以使用其他固体催化剂，如:NAFI0N s型聚合物、酸性分子筛、以 及沸石类。
[0024] 对于该气相过程，温度可以在20 °C -500 °C之间、优选地在100 °C -400 °C之间变化。 接触时间可以从0.5至100秒改变。可以使用在0.01-0.1体积百分比之间的一种低水平的氧 化剂(如氧气或含氧气体如空气，或氯气）以延长该催化剂的寿命。
[0025] 该异构化步骤在一个液相过程中在一种均相催化剂的存在下也是可实现的，该催 化剂优先选自元素周期表（IUPAC 1988)的第3、4、5、13、14和15族的金属化合物以及它们的 混合物(元素周期表中以前被称为111六、1￥&、1￥13、￥ &、￥13和￥113的族）。这些金属的化合物旨 在包括这些金属的氢氧化物类、氧化物类、以及有机或无机盐类、连同它们的混合物。优选 的是铝、钛、钽、钼、硼、锡和锑的衍生物，例如AlCl 3、TiCl4、TaCl5、MoCl6、BF3、SnCl4,和 SbC15。在根据本发明的方法中，优选的金属衍生物是盐并且这些优先选自卤化物类并且更 特别地选自氯化物类、氟化物类和氯氟化物类，如A1F 3、TiF4、TaF5、MoF6、SnF4、SbF5、SbF xCly (x+y) = 5。该催化剂必须在异构化步骤之前经受活化作用（通过HF或能够交换氟的任何分 子）。在锑类型的催化剂的情况下，可以使用低水平的氯气作为氧化剂来将该锑催化剂维持 在五价的氧化态。除了上述的路易斯酸类催化剂外，一种衍生自锑、钛、铌和钽的离子液体 也适合于液相氟化过程。在US专利号6,881，698中披露了对制备此种催化剂的说明。
[0026] 用于一种液相过程的均相催化剂还可以选自布朗斯台德型系列的酸，如（但不限 于)硫酸H2S〇4;磺酸类型的酸，如Cl S03H或FS03H或三氟甲磺酸CF3S03H或甲磺酸CH 3S03H。对于 该液相过程，操作温度可以在约20 °C -20 °C之间改变，其中接触时间在约0.5-50小时之间。
[0027] 本发明的方法可以在各步骤之间包括附加的分离步骤。这些分离的目的可以是：
[0028] 1.从该流中完全或部分地除去任何氢酸(HF、HC1)，如果要求的话，或
[0029] 2.分离出一种所希望的产物以将其加入一个随后的步骤中，或
[0030] 3.纯化一种产物并且除去有机杂质或副产物，或
[0031] 4.干燥一种产物(H20的去除）。
[0032] 用来实现这些附加步骤的手段是本领域已知的并且包括但不限于：蒸馏、提取蒸 馏或吸附作用。
[0033] 本发明的方法在附图中例示，这些附图列出了根据本发明的气相和液相方法的框 式流程图。这些图中的方法是以过程模块的形式列出，这些模块被设计为实现一种特殊目 的并且是根据本发明的方法而安排的。这些模块包括：
[0034] RFL，包括一个液相氟化作用反应器及精馏系统，该系统包括连接到一个精馏柱上 的一个无搅拌的夹套式压力容器。该反应器还用作该精馏柱的再沸器。将HF和有机物 (1230za)直接地加入该反应器中。HF与有机物的摩尔进料比由反应的化学计量学和离开该 反应器的HF的量以及精馏柱的塔顶馏出物和液相清除物(purge)所决定。通过反应器内容 物的沸腾作用提供了混合。对于绝大部分，反应器排出物作为气体离开该反应器容器并且 进入该精馏柱的底部。来自液相的少量清除物可以除去可能在该反应过程中形成的任何非 挥发性物质。该精馏柱包含填料或塔盘，它们被设计为提供上流式气体与下流式液体之间 的良好的质量传递。在该柱顶部的冷凝器通过冷却水、冷冻水或某