一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明专利涉及纳米线的制备方法，尤其涉及一种(MS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]CdS/ZnO纳米线核壳结构是量子点敏化太阳电池(QDSSCs)的关键结构，是目前纳米材料领域的研究热点和重点。该结构在现有报道中主要在水溶液环境中制备(ZnO纳米线制备方法:水热法、电化学沉积等，CdS包裹层制备方法:连续离子层吸附与反应技术(SILAR)、低温水热法(CBD法)等)。这一制备方法局限了QDSSCs转化效率的进一步提高以及研究成果的推广转化:1、低温生长ZnO纳米线表面存在大量缺陷，会捕获输运的载流子，从而降低器件性能。2、CBD方法或SILAR方法包裹CdS量子点需要将ZnO基片多次或者长时间浸泡在水溶液中，这一过程将会引入更多的ZnO表面缺陷。3、溶液制备环境复杂、工艺稳定性差，难以进行大面积生长和工业化推广应用。为解决这些问题，其他研究小组也开始研究采用别的方法制备该类纳米线核壳结构。有研究小组在水热法制备ZnO纳米线阵列基底上采用脉冲激光沉积方法(Pulse laser deposit1n，PLD)沉积一层CdS多晶薄膜，然后通过退火等工艺提高CdS包裹层的结晶质量，从而提高CdS量子点的光学性能和CdS/ZnO纳米线核壳结构的界面电子输运性能。采用PLD、磁控溅射以及热蒸发等物理沉积方法制备的CdS包裹层，其晶体质量较差，导致敏化材料的吸光性能与电学性能都较差。同时由于纳米线生长交错、相互覆盖，物理沉积方法无法保证纳米线表面完全包裹CdS。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种新的CdS/ZnO核壳结构纳米线制备的方法。
[0004]本发明的CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，包括如下步骤:
[0005]步骤1、在清洁的衬底表面制备籽晶层；
[0006]步骤2、将步骤I获得的具有籽晶层的衬底置于高温管式炉中，以充分混合的高纯ZnO和C粉为反应源，将反应源温度升至900?950°C，衬底温度为600?650°C，制备得到ZnO纳米线阵列；
[0007]步骤3、对ZnO纳米线进行表面硫化处理；
[0008]步骤4、包裹CdS壳层结构；将经步骤3处理样品放入管式炉末端低温区中，以高纯CdO粉末与石墨粉末的混合物作为Cd源，以高纯S粉作为S源;将ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200?250°C、450?500°C和250?300°C;Cd0与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽;Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
[0009]作为优选:步骤I和步骤2具体包括如下步骤:
[0010]ZnO纳米线采用化学气相沉积的方法制备。首先制备仔晶，将六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H20)溶于乙二醇单甲醚中升温至50?65°C搅拌30分钟，然后加入与Zn(NO3)2.6H20等摩尔量的乙醇胺，再搅拌陈化I?3小时后，然后降至室温，形成ZnO籽晶旋涂液。将ZnO籽晶旋涂液用旋涂方法旋涂在衬底表面，然后在真空中晶化，晶化温度为400?500°C，晶化时间为60?90分钟。然后采用CVD(chemical vapor deposit1n)方法制备ZnO纳米线。将ZnO籽晶衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)，将ZnO与石墨混合粉末放置在CVD加热管中部(高温端)。通过设定CVD温度与衬底在加热管中的位置，使衬底温度在400?500°C，ZnO粉末与石墨粉末的混合物温度在900?950°C，通入N2流量为SOOml/miruZnO粉末与石墨混合物在高温下发生还原反应，形成Zn金属蒸汽。Zn金属蒸汽被N2带至衬底表面，再与C02发生氧化反应，沉积在籽晶表面形成ZnO纳米线。ZnO纳米线长度与直径可以通过控制生长时间进行调控。
[0011 ]作为优选:步骤3具体包括如下步骤:
[0012]将生长有ZnO纳米线的衬底浸入I，2_乙二硫醇的乙腈溶液中或者浸入Na2S的水溶液中浸泡5?15分钟，然后将衬底放入真空管中在150?200°C退火30?60分钟。表面硫化工艺的作用是使ZnO纳米线表面形成S悬挂键，有利于CdS分子的沉积。
[0013]作为优选:步骤4具体包括如下步骤:
[0014]采用CVD方法在ZnO纳米线外层包裹CdS壳层。将S粉放置在CVD加热管的进气口(低温区)，将CdO和石墨混合粉末放置在CVD加热管中部(高温区)，将ZnO纳米线衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)。通入N2流量为300ml/min，设置CVD加热温度与位置，使ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200?250°C、450?500°C和250?300°C。CdO与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽。Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]在ZnO纳米线表面进行硫化处理，过程简单，是对现有制备技术的改进。ZnO表面经硫化处理，形成S悬挂键，能够更有效的接受与沉积CdS分子，实现两者界面的平滑过渡，提高该结构的电子输运特性。
[0017]CVD方法制备单独Zn0、CdS以及其他种类半导体纳米结构已经非常成熟，有丰富资源可以利用，包括硬件设施和文献资料。采用同一套设备，只需更换相应的生长源就可以生长该复合结构，简化制备工艺和对设备的需求。气相环境相比液相环境更加可控，制备工艺稳定性高，有利于制备大面积均一样品。固态源CVD生长技术可经过进一步研究而改进为使用气态源，因此生长设备可以与现有商业化应用的大型MOCVD设备通用，有利于QDSSCs研究成果的转化推广，为社会带来效益。
【附图说明】
[0018]图1为衬底上旋涂籽晶后的SEM形貌图；
[0019]图2为利用CVD方法在籽晶层上生长的ZnO纳米线的SEM图；
[0020]图3为CdS/ZnO核壳结构纳米线与ZnO纳米线的PL谱。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0022]本发明提出采用化学气相沉积方法(Chemical vapor deposit1n,CVD)制备CdS/ZnO纳米线核壳结构。制备步骤基本分为三步:1、利用CVD生长技术在硅衬底或者ITO衬底上生长高度取向性的ZnO纳米线阵列。2、对ZnO纳米线表面进行硫化处理和退火处理，降低ZnO纳米线表面缺陷密度，通过修饰裸露ZnO纳米线表面，使其易于CdS附着沉积，提高CdS量子点的致密性和结晶质量。3、利用CVD方法再在ZnO纳米线表面包裹CdS壳层。本发明主要是在ZnO纳米线表面先进行硫化处理，使气相CdS分子能够更好的沉积到ZnO纳米线表面，进而提高该核壳结构的整体结晶质量。
[0023]本发明公开一种采用CVD技术(化学气相沉积)制备CdS/ZnO纳米线核壳结构的技术方法，步骤如下:1、在清洁的衬底表面制备籽晶层。2、将步骤I获得的具有籽晶层的衬底置于高温管式炉中，以充分混合的高