具有介孔-微孔分等级结构的ssz-32分子筛的制备方法
【专利说明】具有介孔-微孔分等级结构的SSZ-32分子筛的制备方法
[0001 ]所属领域
[0002]本发明涉及一种具有介孔-微孔分等级结构的SSZ-32硅铝分子筛的制备方法。
技术背景
[0003]SSZ-32分子筛是同ZSM-23硅铝分子筛相类似，拓扑结构为MTT的中等孔径分子筛。美国专利5252527和5053373公开了一种用N-低级烷基-Y -异丙基-咪唑鑰氢氧化物作为模板剂制备SSZ-32分子筛的方法。SSZ-32分子筛因具有适宜的酸性和独特的孔道结构，在正构烷烃骨架异构化反应中表现了优越的性能，因而在石油化工领域，尤其是润滑油基础油异构脱蜡等方面得到了广泛关注。
[0004]润滑油基础油中蜡的主要成分是高熔点长链正构烷烃，其倾点高，低温流动性能差。通过临氢异构化反应将正构烷烃转化为支链烷烃，可以改善这些性能。由于蜡的分子尺寸相对较大，其在催化剂上的异构化反应主要发生在催化剂的孔口处，只有位于分子筛孔口附近的活性中心才能被真正利用。因此高活性的长链正构烷烃异构化催化剂要求所用分子筛具有较多暴露孔口数。
[0005]中国专利申请CN1942560A公开了一种小晶粒SSZ-32分子筛的方法。以碱金属氧化物或氢氧化物、烷基胺、N-低级烷基-N。异丙基-咪唑鑰、铝氧化物(铝氧化物以共价形式分散在氧化硅中，使用一种涂铝氧化硅溶胶)、硅氧化物为原料，能生成小晶粒的SSZ-32。中国专利申请CN103153860A公开了一种在不存在胺组分的情况下制备小晶粒的SSZ-32的方法，该方法的反应原料包括:至少一种硅氧化物活性源、至少一种铝氧化物活性源(氧化铝源提供能以共价形式分散于二氧化硅上的氧化铝)、至少一种碱金属活性源、氢氧根离子和有机模板剂，合成出的SSZ-32的分子筛平均长度约为1?40nm。
[0006]除了缩小分子筛的晶粒尺寸，在分子筛晶粒中制造尺寸较大的介孔孔道(2?50nm)，形成分等级结构，也可以提高暴露孔口数。虽然小晶粒SSZ-32分子筛提高了暴露孔口数，随之产生的大的非限域外比表面积会使得非选择性异构化反应加剧，进而导致裂化产品增多，降低润滑油基础油的收率，劣化基础油的粘度指数及可挥发性能。
【发明内容】
[0007]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备简单，催化性能好，廉价的介孔-微孔分等级结构SSZ-32分子筛的制备方法。
[0008]本发明通过加入淀粉调控SSZ-32分子筛的合成路径，合成了一类分等级结构分子筛。淀粉富含羟基，在老化温度下自身形成海绵状结构，而同时羟基与分子筛硅铝结构作用，最终形成介孔-微孔分等级复合结构。焙烧除去淀粉后产生介孔孔道结构。该方法合成所得的SSZ-32分子筛具有以MTT微孔结构为基础并在晶粒内及晶粒间含有丰富介孔，具有较大的介孔限域比表面积与介孔孔容。
[0009]本发明的制备方法具体步骤如下:
[0010](I)将铝源、氢氧化钠、去离子水均质化混合；[0011 ] (2)向步骤(I)混合物中加入模板剂及硅源，再次均质化混合；
[0012 ] (3)向(2)混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；
[0013](4)对步骤(3)初始凝胶混合物进行老化处理，再进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到SSZ-32分子筛原粉；
[0014](5)将SSZ-32分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的SSZ-32分子筛；
[0015]其中在合成过程中，硅源以S12计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以0H—计，淀粉以C6HiqO5计，各加入物的摩尔比控制为:
[0016]Si02:Al203:模板剂:0H—:C6Hiq05:去离子水=1.0:0.01-0.05:0.01-0.5:0.05-1.5:0.卜0.6:5-150。
[0017]如上所述淀粉的化学式为[(C6H1QO5)n]。所采用淀粉可以为谷物淀粉及薯类淀粉中的一种或几种
[0018]如上所采用的铝源可以为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝中的一种或几种，所采用的硅源可以为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种，所采用的模板剂可以为异丁胺、二异丁胺、二异丙胺、N，N7 -二异丙基咪唑鑰氢氧化物中的一种或几种。
[0019]如上所述的步骤(1)、(2)、(3)混合过程在20-50°C中进行。
[0020]如上所述的步骤(4)老化温度可以控制为90-140°C，老化时间可以控制为1_8小时，晶化温度可以控制为160-260°C，晶化时间可以控制为0.5-6天。
[0021 ] 如上所述的步骤(5)焙烧温度可以控制为500-600 V，焙烧时间可以控制为5_12小时。
[0022]本发明制备介孔-微孔分等级结构SSZ-32分子筛的技术指标为比表面积为200-360m2/g，微孔面积为120-190m2/g，介孔面积为110-180m2/g，介孔平均孔径为12-20nm。
[0023]在直链C20-C30烷的临氢异构化反应中，与传统SSZ-32分子筛相比，具有分等级结构SSZ-32分子筛在异构化产物收率相似的情况下，多支链产物与单支链产物的比例大为增加，有助于产品倾点的降低。
[0024]本发明与现有技术相比的优点如下:
[0025]1、本合成方法采用廉价淀粉实现了介孔-微孔分等级结构SSZ-32的合成，有利于增加SSZ-32分子筛的介孔面积，利于分等级结构SSZ-32分子筛的大规模应用。
[0026]2、通过选择不同类型的淀粉，调节淀粉中支链分子和直链分子的类型和比例，可以较为容易的来调控分等级结构SSZ-32中介孔的结构。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]30°C搅拌下，将0.64g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入50ml去离子水中均质化混合，加入异丁胺1.97g，然后加入白炭黑5.6g，再次均质化混合一小时。往所得混合物中加入谷物淀粉2.5g，将体系升温到90°C，搅拌老化8小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160°C静态晶化144小时，取出，冷却，过滤，80°C烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下500°C焙烧12小时，即得最后分等级结构的SSZ-32分子筛(总BET比表面积为269m2/g，微孔面积为145m2/g，介孔面积为124m2/g，介孔平均孔径为12nm)。
[0029]实施例2
[0030]30°C搅拌下，将0.64g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入50ml去离子水中均质化混合，加入二异丁胺3.48g，然后加入白炭黑5.6g，再次均质化混合一小时。往所得混合物中加入谷物淀粉4.5g，将体系升温到120°C，搅拌老化4小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200°C静态晶化24小时，取出，冷却，过滤，80°C烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下550°C焙烧5小时，即得最后分等级结构的SSZ-32分子筛(总BET比表面积为336m2/g，微孔面积为163m2/g，介孔面积为173m2/g，介孔平均孔径为14nm)。
[0031]实施例3
[0032]20°C搅拌下，将1.1Og的异丙醇铝和1.Sg氢氧化钠加入50ml去离子水中均质化混合，加入二异丙胺1.97g，然后加入硅溶胶(S12 25wt%)22.2g，再次均质化混合一小时。加入谷物淀粉5.5g，将体系升温到140°C，搅拌老化I小时。最后将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200°C静态晶化24小时，取出，冷却，过滤，80°C烘干，得到分子筛原粉。在空气