一种具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔碳材料制备领域，具体涉及一种具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]理想的黑色材料可以如同“黑洞”吸收照射到其表面的所有光而不发生透射和反射，现实中虽然无法达到理想状态，但自从基尔霍夫阐述了黑体概念以及普朗克创立黑体辐射定律以来，超黑材料以其对不同领域科研的重要性吸引着越来越多的关注。超黑材料可以有效减少不利的反射并对离散光线进行极大限度的吸收，从而实现对光的高效吸收，这一特性使超黑材料在杂散光抑制器件、航空航天探测传感器、太阳能光热转换器、国防隐身技术等领域有着广泛应用。
[0003]传统黑色材料主要依靠材料本征吸光特性来实现对光的吸收。目前，黑漆和石墨材料对可见光的反射率为5%?10%，铂黑、金黑、炭黑颗粒涂层对光的平均反射率为1%。虽然黑色涂层的吸光率可以高达99%，但是光照射到黑色物体表面，除了被物体直接吸收夕卜，在气-固界面处存在菲涅尔反射，影响入射光被吸收的比例，导致无法进一步提高材料对光的吸收。
[0004]近年来，有研究发现，如果在黑色材料本征吸光特性基础上，在黑色材料表层或内部构筑减反射结构，实现光在材料内部的多级反射，就能提高对光的捕获率，延长光与黑色材料的作用时间，进而提高吸光率。国际国内沿着这一思路对超黑材料的研究方兴未艾。Steglich等利用电感耦合等离子体刻蚀法(ICP-RIE)在硅片表面刻蚀形成具有一定厚度的硅纳米线阵列，将硅的吸光作用和纳米线阵列的减反射限光作用相结合，实现在350?2000nm波段对光的平均反射率为0.5 % 1dama报道了经化学法刻蚀后具有一定表面结构的镍磷合金涂层，在488?1550nm波段对光的反射率为0.1?0.2%。研究表明，宽光谱减反射吸光特性优异的碳纳米管阵列很好的结合了碳对光的本征吸收作用和纳米管阵列的减反射限光作用。Yang等研究开发的一种超黑材料在457?633nm波段对可见光的平均反射率仅为0.05%，几乎比美国国家标准与技术研究院用作当前黑色基准的碳物质黑了近30倍。这种超黑材料由低密度碳纳米管阵列制成，纳米管阵列能将入射光限制在狭窄的阵列间隙之间，提高碳对光的吸收。研究人员还使碳纳米管阵列的表面变得崎岖不平，进一步降低对光的反射率。随后，美国航空航天局成功研制出一种碳纳米管阵列，它能实现对紫外、可见光、近红外以及远红外波段光线超过99%的吸收。2014年，英国研究人员利用碳纳米管阵列制成的“VANTAblack”超黑材料实现了在2.5?15μπι波段对光的反射率低于I %。
[0005]上述超黑材料可以实现对光的高效吸收，但在实际应用中仍有诸多难点。铂黑、金黑、镍磷合金、黑硅等材料质量过重，而航空航天器等领域对质量要求极为苛刻；同时，上述材料缺乏耐热冲击、耐酸碱、抗氧化等特性，这些都限制了材料的应用范围。碳材料具有质轻、高强度、化学惰性、宽光谱光学特性等优良性能。常用于黑色涂层的炭黑颗粒对光的平均反射率仅为1%。碳纳米管阵列虽然可以实现对紫外、可见光、近红外以及远红外波段光线超过99%的吸收，但是碳纳米管阵列制备精度要求高、样品尺寸有限、可加工性差，这些不足同样对其应用存在大量限制。
[0006]碳气凝胶是一种新型纳米多孔材料，具有很高的比表面积，密度变化范围广，孔隙结构可调，其在力学、声学、电学、热学及光学等领域都有潜在的应用价值。同时，碳气凝胶具有质轻，密度、结构可控，可加工性良好，能满足大规模制备等优点，在实际应用中具有极大的优势。
【发明内容】
[0007]作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，通过改进碳气凝胶的制备工艺，控制碳气凝胶的孔径及微观结构变化，开发具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶，用作一种新颖的超黑材料是十分必要和有意义的。基于这种发现，完成了本发明。
[0008]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0009]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤一、将间苯二酚溶于去离子水中，搅拌至溶液澄清后，加入甲醛溶液，搅拌10?30min，然后加入碳酸钠，搅拌10?30min，然后补充去离子水，得到反应溶液，在搅拌条件下，在反应溶液中逐滴加入改性壳聚糖铜配合物溶液，继续搅拌10?30min，得到混合溶液；
[0011]步骤二、将混合溶液密封，并放置于60?80°C的恒温箱中进行凝胶化，得到湿凝胶；
[0012]步骤三、将得到的湿凝胶置于三氟乙酸/丙酮溶液中进行酸化老化；
[0013]步骤四、将酸化后的湿凝胶置于丙酮溶液中进行溶剂交换；
[0014]步骤五、将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到气凝胶；
[0015]步骤六、将得到的气凝胶放入程序控温炭化炉中，在惰性气体保护下进行烧结、碳化，得到碳气凝胶。
[0016]优选的是，所述改性壳聚糖铜配合物溶液的制备方法为:按重量份，取5?8份苯酐，与20?30份丙酮混合，再加入3?10份的壳聚糖和I?5份吡啶混合，将混合物料升温至75?85°C并在此温度下搅拌反应5?10h，得到反应后混合物;将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到壳聚糖酯化产物;取壳聚糖酯化产物5?10份，加入到20?60份乙醇中，搅拌10?30min，然后加入5?10份质量浓度为20 %的硝酸铜水溶液，搅拌条件下滴加三乙胺调节溶液的pH值至7-8，然后在室温条件下搅拌I?2h，过滤，得到的固体产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3?5次，然后在50?70 °C的烘箱中干燥至恒重，得到改性壳聚糖铜配合物;取I?5份改性壳聚糖铜配合物，加入100份N，N-二甲基甲酰胺，搅拌得到改性壳聚糖铜配合物溶液。
[0017]优选的是，所述步骤一得到的反应溶液中间苯二酚与甲醛的总质量分数为lwt%?4wt% ;所述步骤一中间苯二酸与碳酸钠的质量比为100?200:1;所述步骤一中间苯二酸与改性壳聚糖铜配合物的质量比为1:0.5?2。
[0018]优选的是，所述步骤一中在反应溶液中逐滴加入改性壳聚糖铜配合物溶液后将溶液置于超声波分散仪中超声30?60min，超声功率的调节范围在500?1500W，超声频率在20?40KHz。
[0019]优选的是，所述的步骤二中凝胶化时间为15天?45天。
[0020]优选的是，所述的步骤六中的惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种。
[0021]优选的是，所述步骤六中，程序控温的过程为:将炭化炉从室温升至150°C抽真空，保温2h，然后以50mL/min的气流速度通入惰性气体，以0.5°C/min的速度升温至200?400°C，保温25?35min，然后以0.8°C/min的速度升温至500?700°C，保温30?60min，然后以0.6°C/min的速度升温至800?900°C，保温I?2h，然后以0.5°C/min的速度升温至1000?IlOO0C,保温I?3h，自然冷却到室温，得到碳气凝胶。
[0022]优选的是，所述的步骤六中的碳化过程升温速率为0.5°C/min?l°C/min;所述碳化过程烧结温度为900 °C?1100 °C。
[0023]优选的是，所述步骤五中超临界干燥的温度45°C、压强200bar。
[0024]优选的是，所述碳气凝胶的密度为20?60mg/cm3，比表面积为1783?967m2/g，所述碳气凝胶在400?2000nm紫外-可见-近红外波段对光的反射率均低于0.3%，吸光率均大于99.7%。
[0025]本发明中，利用间苯二酚同甲醛发生加成反应，生成羟甲基组，进而发生缩聚反应，生成交联聚合物，并同时加入改性壳聚糖铜配合物进行交联。
[0026]本发明至少包括以下有益效果:采用本发明的制备方法可以制备具有不同宽光谱减反射结构的碳气凝胶，该碳气凝胶表现出质轻以及优异的宽光谱减反射吸光特性，并且便于控制。此方法制备的具有宽光谱减反射结构的碳气凝胶，可作为一种新颖的超黑材料，在航空航天探测传感器、太阳能光热转换器、国防隐身技术等领域具有广泛的潜在应用价值。
[0027]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
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[0028]图1为本发明实施例1制备的碳气凝胶的扫描电镜图；
[0029]图2为本发明实施例2制备的碳气凝胶的扫描电镜图；
[0030]图3为本发明实施例3制备的碳气凝胶的扫描电镜图。
【具体实施方式】
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[0031]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以