的硬度也提高了至少15%。
[0030] 表1.块体样品的显微硬度
[0032] 实施例2:
[0033] 本实施例按如下步骤制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料：
[0034] (1)制备Bi日.日訊1.日化3-化核-壳结构粉体
[0035] 取粒径不大于100皿的BiQ.sSbi.sTes热电粉末为基体粉末，在浓度为5%的硝酸溶 液中超声水浴30分钟，之后沉淀，并用去离子水冲洗3遍，在50°C下干燥4小时，得到活化的 Bio.5Sb1.5Te3 热电粉末。
[0036] 将活化的Bio.sSbi.sTe3热电粉末加入化学锻锻液中，在60°C下对化学锻锻液超声 水浴30分钟，包覆粉末;然后沉淀，并用去离子水冲洗3遍，随后在50°C下干燥4小时，所得粉 体在氨气中300°C下还原1.5小时，即获得具有化锻层的Bio.5Sbi.5Te3-化核-壳结构粉体;化 学锻锻液包括Ig/L的硫酸铜、2mL/L的甲醒和5g/L的乙二胺四乙酸二钢，且使用氨氧化钢调 节抑至12，
[0037] (2)制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料
[003引将步骤（1)所制备的Bi日.日Sbi.日Tes-Cu核-壳结构粉体W IOMPa的单位压力压制得到 压巧;将压巧置于放电等离子烧结炉中，在An气氛中，40MPa的压力下，W60°C/min的升溫 速率升溫至400°C，烧结3min，即获得具有核-壳结构的Bio.5訊1.sTes-Cu块体热电材料。
[0039] 本实施例所制备的具有Cu锻层的Bio.5Sbi.5Te3-Cu核-壳结构粉体，Cu在整个粉体 中质量比含量达到〇.〇5wt.%;所制得的压巧在400°C溫度下烧结3min后，烧结样相对密度 达 98.3%。
[0040] 图2为本实施例所得81〇.5561.5163-加(0.05.%)块体热电材料与不含铜(0巧1.%) 的Bio.5Sbi.5Te3块体热电材料的热电传输性能对比图：（a)塞贝克系数和电导率，（b)功率因 子，（C)热导率，（d)ZT值。从图2(a)可W看出锻化后，样品的低溫端塞贝克系数有所下降，但 高溫段塞贝克系数比原始样品高，同时电导率整体提高，室溫下达到了 1253S/cm，因此图2 (b)中功率因子在全部的溫度区间得到了大幅度的提高。同时图2(c)中热导率也在整个溫 度区间里下降明显，所W如图2(d)所示ZT值得到全面的提高，在372即寸达到1.08。在材料的 热电性能大幅提高的同时，从表2可W看出材料的硬度也有所提高。
[0041] 表2.块体样品的显微硬度
[0043] 实施例3:
[0044] 本实施例按如下步骤制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料：
[0045] (1)制备Bi日.日訊1.日化3-化核-壳结构粉体
[0046] 取粒径不大于100皿的BiQ.sSbi.sTes热电粉末为基体粉末，在浓度为5%的硝酸溶 液中超声水浴30分钟，之后沉淀，并用去离子水冲洗3遍，在50°C下干燥4小时，得到活化的 Bio.5Sb1.5Te3 热电粉末。
[0047] 将活化的Bio.sSbi.sTe3热电粉末加入化学锻锻液中，在60°C下对化学锻锻液超声 水浴30分钟，包覆粉末;然后沉淀，并用去离子水冲洗3遍，随后在50°C下干燥4小时，所得粉 体在氨气中300°C下还原1.5小时，即获得具有化锻层的Bio.5Sbi.5Te3-化核-壳结构粉体;化 学锻锻液包括2g/L的硫酸铜、4mL/L的甲醒和8g/L的乙二胺四乙酸二钢，且使用氨氧化钢调 节抑至12。
[004引（2)制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料
[0049] 将步骤（1)所制备的Bio.5Sbi.5Te3-Cu核-壳结构粉体WlOMPa的单位压力压制得到 压巧;将压巧置于放电等离子烧结炉中，在An气氛中、40MPa的压力下，W60°C/min的升溫 速率升溫至400°C，烧结3min，即获得具有核-壳结构的Bio.5訊1.sTes-Cu块体热电材料。
[0050] 本实施例所制备的具有Cu锻层的BiD.日Sbi.日Tes-Cu核-壳结构粉体，Cu在整个粉体 中质量比含量达到〇.15wt.%;所制得的压巧在400°C溫度下烧结3min后，烧结样相对密度 达 98.5%。
[00引]图3为本实施例所得Bio.日Sbi.日Te3-Cu(0. 15wt. %)块体热电材料与不含铜 (Owt.%)的Bio.5Sbi.5Te3块体热电材料的热电传输性能对比图：（a)塞贝克系数和电导率， (b)功率因子，（C)热导率，（d)ZT值。从图3(a)可W看出锻化后，样品的低溫端塞贝克系数有 所下降，但高溫段塞贝克系数比原始样品高，同时电导率整体提高，室溫下达到了2206S/ cm,图3(b)中功率因子在全部的溫度区间得到了改善，高溫端得到大幅度提高。同时图3(c) 热导率在低溫端高于原始样品，但高溫端有明显下降，所W如图3(d)所示当溫度高于373K， ZT值得到提高，在573K时达到0.81。在材料的热电性能改善的同时，从表3可W看出材料的 硬度至少提高了 11 %。
[0052]表3.块体样品的显微硬度
【主权项】
1. 一种具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 制备Bio. 5Sbi. 5Te3_Cu核-壳结构粉体 对粒径不大于100μπι的Bio.5Sb1.5Te3热电粉末进行活化干燥，将活化的Bio.5Sb1.5Te3热电 粉末加入化学镀镀液中，60°C下对化学镀镀液进行超声水浴，完成包覆;然后过滤、洗涤并 干燥，所得粉体在氢气中还原，即获得具有Cu镀层的Bio.sSbuTerCu核-壳结构粉体;所述 化学镀镀液是由硫酸铜、甲醛和乙二胺四乙酸二钠混合构成的水溶液，并通过氢氧化钠调 节pH至12; (2) 制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料 将步骤⑴所制备的Bio.sSbuTes-Cu核-壳结构粉体以lOMPa的单位压力压制得到压坯； 将所述压坯置于放电等离子烧结炉中，在Ar2保护下，20~60MPa的压力下，以60°C/min的升 温速率升温至400_450°C，烧结3-5min，即获得具有核-壳结构的Bio.sSbuTes-Cu块体热电 材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述Bio.5Sbi.5Te3_Cu核-壳结构粉体中 Cu镀层的厚度通过化学镀镀液中硫酸铜的浓度进行控制。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)在氢气中还原的还原温度300 °C，还原时间1-1.5小时。
【专利摘要】本发明公开了一种具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料的制备方法，其特征在于：首先通过将活化的Bi0.5Sb1.5Te3热电粉末加入含硫酸铜的化学镀镀液中进行包覆，获得具有Cu镀层的Bi0.5Sb1.5Te3-Cu核-壳结构粉体；然后对其进行压制、烧结，即获得具有核-壳结构的Bi0.5Sb1.5Te3-Cu块体热电材料。本发明的方法所得Bi0.5Sb1.5Te3-Cu核-壳结构粉体中Cu镀层的成分可控，且制粉量大、速度快、粉体镀层均匀；此外，本发明的处理工艺较简单、设备成本较低；所制备的具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料热导率低、电导率高，且ZT值和硬度同时获得提升。
【IPC分类】H01L35/16, B22F3/12, B22F1/02
【公开号】CN105642884
【申请号】
【发明人】黄中月, 代雪婷, 赵飞, 袁宝国
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月21日