一种具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料的制备方法
【专利说明】-种具有核-亮结构的B i-Te基热电材料的制备方法 -、技术领域
[0001] 本发明设及热电材料制备领域，具体地说是一种具有核-壳结构的Bi-Te基热电材 料的制备方法。 二、【背景技术】
[0002] 热电材料是将热能和电能相互转换的一类功能材料，其利用Seebeck效应可将热 能直接转化成电能一溫差发电，或利用Peltier效应通过电能驱动实现热量从冷端向热端 的输运一热电制冷。一方面热电材料可在无环境污染的条件下将工业余热、太阳能、地热等 热源得W有效利用，另一方面工作无噪音、无排放、安全不失效特点可使其应用于日常生活 W及军事、信息等高技术领域。由于人类对缓解能源危机和治理环境污染两方面的迫切需 要，研究和开发热电功能材料已成为各国发展战略及材料、物理等领域的必然和紧迫任务。
[0003] 目前，国内外研究报道的热电材料制备方法较多的是水热法、机械合金化、薄膜 法、低维化法、渗杂法、氧化物合成法等。武汉理工大学（国家发明专利CN104671222A)采用 铜单质作为助燃剂促进发生自蔓延燃烧合成反应，制备SbsTes基热电粉体，再进行等离子体 放电烧结，热电优值ZT提升至0.71。北京科技大学（国家发明专利CN101656292A)采用造孔 剂溶解祕蹄基纳米粉末再进行等离子体放电烧结，烧结过程中利用造孔剂的升华挥发，在 块体材料中形成纳米孔桐结构。
[0004] 但现有制备热电材料的方法普遍存在工艺复杂、成本较高、处理时间较长、难W批 量生产的问题。 H、
【发明内容】
[0005] 为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种具有核-壳结构的 Bi-Te基热电材料的制备方法，所要解决的技术问题是提高传统Bi-Te基热电材料热电转换 效率和力学性能。
[0006] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0007] 本发明具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料的制备方法，其特点在于包括如下步 骤：
[000引（1)制备Bio.日訊1.日化3-化核-壳结构粉体
[0009] 对粒径不大于100凹1的Bio.sSbi.s化3热电粉末进行活化干燥，将活化的Bio.5Sb1.5Te3 热电粉末加入化学锻锻液中，6(TC下对化学锻锻液进行超声水浴，完成包覆;然后过滤、洗 涂并干燥，所得粉体在氨气中还原，即获得具有Cu锻层的Bi〇.5Sbi.5Te3-Cu核-壳结构粉体； 所述化学锻锻液是由硫酸铜、甲醒和乙二胺四乙酸二钢混合构成的水溶液，并通过氨氧化 钢调节抑至12;
[0010] (2)制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料
[00川将步骤（1)所制备的邮.55131.5163-加核-壳结构粉体則01?3的单位压力压制得到 压巧;将所述压巧置于放电等离子烧结炉中，在An保护下，20~60M化的压力下，W60°c/ min的升溫速率升溫至400-450°C，烧结3-5min，即获得具有核-壳结构的Bi0.5Sbi.5Te3-Cu块 体热电材料。
[001^ 其中，所述Bio.日Sbi.日Tes-Cu核-壳结构粉体中Cu锻层的厚度通过化学锻锻液中硫 酸铜的浓度进行控制。
[001 ；3] 步骤（1)在氨气中还原的还原溫度300°C，还原时间1 -1.5小时。
[0014] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0015] 与目前水热合成制备方法相比，本发明的方法所得Bio.sSbi.sTes-Cu核-壳结构粉 体中Cu锻层的成分可控，且制粉量大、速度快、粉体锻层均匀;此外，本发明的处理工艺较简 单、设备成本较低;所制备的具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料热导率低、电导率高，且ZT 值和硬度同时获得提升。 四、
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1所得Bio.5Sbi.5Te3-Cu(0.22wt. %)块体热电材料与不含铜 (Owt.%)的Bio.5Sbi.5Te3块体热电材料的热电传输性能对比图：（a)塞贝克系数和电导率， (b)功率因子，（C)热导率，（d)ZT值；
[0017]图2为本发明实施例2所得81〇.5561.5163-加（0.05.%)块体热电材料与不含铜 (Owt.%)的Bio.5Sbi.5Te3块体热电材料的热电传输性能对比图：（a)塞贝克系数和电导率， (b)功率因子，（C)热导率，（d)ZT值；
[001引图3为本发明实施例3所得Bio.5Sbi.5Te3-Cu(0.15wt. %)块体热电材料与不含铜 (Owt.%)的Bio.5Sbi.5Te3块体热电材料的热电传输性能对比图：（a)塞贝克系数和电导率， (b)功率因子，（C)热导率，（d)ZT值。 五、
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1:
[0021] 本实施例按如下步骤制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料：
[0022] (1)制备Bi日.日訊1.日化3-化核-壳结构粉体
[0023] 取粒径不大于100皿的Bio.sSbi.sTes热电粉末为基体粉末，在浓度为5%的硝酸溶 液中超声水浴30分钟，之后沉淀，并用去离子水冲洗3遍，在50°C下干燥4小时，得到活化的 Bio.5Sb1.5Te3 热电粉末。
[0024] 将活化的Bio.sSbi.sTe3热电粉末加入化学锻锻液中，在60°C下对化学锻锻液超声 水浴30分钟，包覆粉末;然后沉淀，并用去离子水冲洗3遍，随后在50°C下干燥4小时，所得粉 体在氨气中300°C下还原1小时，即获得具有Cu锻层的Bio. sSbi. sTes-Cu核-壳结构粉体;化学 锻锻液包括5g/L的硫酸铜、7mL/L的甲醒和20g/L的乙二胺四乙酸二钢，且使用氨氧化钢调 节抑至12。
[0025] (2)制备具有核-壳结构的Bi-Te基热电材料
[0026] 将步骤（1)所制备的81〇.5561.5163-加核-壳结构粉体則01?3的单位压力压制得到 压巧;将压巧置于放电等离子烧结炉中，在An气氛中，40MPa的压力下，W60°c/min的升溫 速率升溫至400°C，烧结3min，即获得具有核-壳结构的Bio.5訊1.sTes-Cu块体热电材料。
[0027] 本实施例所制备的具有Cu锻层的Bio.5Sbi.5Te3-Cu核-壳结构粉体，Cu在整个粉体 中质量比含量达到0.% ;所制得的压巧在400°C溫度下烧结3min后，烧结样相对密度 达 98.5%。
[0028] 为进行对比，本实施例还制备了Cu含量为Owt. %的热电材料，具体方法是:直接使 用相同的Bio.5Sbi.5Te3原始热电粉末，使用相同的烧结工艺，烧结成块体。下述实施例中所 用的化含量为Owt. %的对比样与本实施例相同。
[0029] 图1为本实施例所得Bio.日Sbi.日Tes-Cu (0.22wt. % )块体热电材料与不含铜 (Owt.%)的Bio.5Sbi.5Te3块体热电材料的热电传输性能对比图：（a)塞贝克系数和电导率， (b)功率因子，（C)热导率，（d)ZT值。从图1(a)可W看出锻Cu后，样品的塞贝克系数下降较 多，但电导率有大幅度的提升，达到了2992S/cm，因此图1(b)中功率因子在高溫端得到了大 幅度的提高。虽然由于电导率的大幅提升导致室溫下热导率太高，但因为晶界处不同粒径 的富铜颗粒散射声子，同时高溫端电导率有所下降，使得图I(C)中高溫热导率下降明显，最 后得到如图1(d)所示ZT值在573K下达到了 0.89。在材料的热电性能提高的同时，从表1可W 看出材料