用于轻质烷烃异构化的负载非晶态磷化镍催化剂及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于轻质烧控异构化领域，具体设及一种用于催化轻质烧控异构化的催化 剂及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0002] 近十年来我国汽油标准不断升级，并计划于2018年开始全面执行国V汽油标准， 标准要求进一步降低汽油中硫及締控含量，同时不允许加入含儘添加剂。因此，提高汽油中 不含硫、氮等杂质且辛烧值高的轻质异构烧控含量是必然趋势。我国拥有丰富的直馈石脑 油和加氨裂化石脑油，运些油品中正构烧控含量较高，但其辛烧值很低，因此将运些油品通 过异构化技术生产高辛烧值且清洁的汽油调和组分，已成为应对汽油标准升级的重要手 段。对于轻质烧控异构化技术来说，催化剂是一个关键问题。目前，工业上常用的轻质烧控 异构化催化剂分为两种，低溫型催化剂和中溫型催化剂。
[0003] 低溫型异构化催化剂常在催化剂中添加面素(F或Cl) W降低催化剂的使用溫度， 如UOP公司的1-8催化剂、英国BP公司的催化剂和化ge化ard公司的RD-291催化剂均为反应 溫度在115-150°C的低溫型催化剂，其催化剂的酸性质与面素含量重要关系;USP4，789，655 通过气相氧氯化反应向载销的丝光沸石催化剂中引入氯，制得氯含量为0.5~10重％的催 化剂。USP3，932，554采用含氣的面化控与载销或钮的丝光沸石催化剂接触，制得氣含量至 少为0.86重％的改性催化剂。由于载体中引入了氯和氣元素，提高了催化剂的催化活性，使 异构化反应可W在较低的溫度条件下进行。
[0004] 运类低溫型催化剂的优点在于使用溫度低，催化剂催化烧控异构化活性高。但在 催化剂的使用过程中，面素会随着反应的进行逐渐流失，造成催化剂活性下降，装置受到腐 蚀。为了维持催化活性需要补加面化物，面化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成 污染。同时，催化剂中所用活性组分一般为销等贵金属，催化剂的制备成本较高。
[0005] 常用的中溫型异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如国内中国石化石油化工科 学研究院研制的贵金属催化剂，其中异构化催化剂活性组分为0.01~2.0重％的贵金属销 或钮，载体由20~80重％的的弗石、10~70重％的丝光沸石和10~50重％的氧化侣组成。在 270°C、1.7MPa、原料重量空速1.化-1、氨油摩尔比2.6的条件下，异构化产物经气液分离，产 物RON为80左右。国外运类催化剂W美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法 (TIP)系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应溫度在 250°C左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-化^，氨油摩尔比为1-4条件下，可W将原料辛 烧值提高20个单位左右。但是常用的中溫型异构化催化剂需要用到贵金属，造价十分昂贵。
[0006] 上述负载型中溫催化剂虽然具有活性高、选择性好、不含面素等优点，但是其仍旧 存在的缺点在于：（1)上述催化剂在使用之前需在常压、较高溫度下用也还原后，将活性组 分还原为金属状态方能使用，从而使得催化剂的成本仍旧较高。（2)上述催化剂活性组分仍 主要W贵金属为主，增加了催化剂的成本。
[0007]因此，如何能够提供一种不含面素和贵金属且使用溫度低，使用前不需要氨化还 原的轻质烧控异构化催化剂，是现有技术需要解决的难题。
[000引中国发明专利CN201510175935.8公开了一种负载型晶态憐化儀催化剂，并考察了 其催化正戊烧和正己烧异构化活性，取得了较好的催化效果;在此基础上研究发现，非晶态 憐化儀作为活性组分制备的催化剂，催化烧控异构化时，表现出比晶态憐化儀催化剂更高 的催化活性，具有良好的应用前景，同时，作为一种新型催化活性组分，为新型催化剂的开 发提供了新的研究方向。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂使用溫度较高，且在 使用前需要进行纯化及预还原处理的问题，进而提供一种非贵金属的、并且适用于轻质烧 控的异构化催化剂。本发明还提供了所述异构化催化剂的制备和使用方法。
[0010] 本发明中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：
[0011] -种负载非晶态憐化儀的轻质烧控异构化催化剂，包括W下组分：
[0012] 载体，所述载体由氧化侣和册分子筛组成，其中所述氧化侣和册分子筛的重量比 为1:10-10:1;
[0013] 非晶态憐化儀，占所述载体重量的l-30wt%。
[0014] 所述氧化侣和地分子筛的重量比为1:10-10:1。
[0015] 所述催化剂的粒径为0.1 mm-0.9mm。
[0016] 所述的轻质烧控异构化催化剂的制备方法，包括：
[0017] (1)将地分子筛在300-60(TC条件下进行赔烧，赔烧后的分子筛和氧化侣按比例混 合均匀；
[0018] (2)加入一定量的非晶态憐化儀，经混捏、成型后，在50-80°C条件下进行干燥；
[0019] (3)将干燥后的物料研磨成一定粒径的颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行 赔烧，制得催化剂。
[0020] 上述憐化儀结构为非晶态。
[0021] 上述轻质烧控为含有5~12个碳原子的正构烧控。
[0022] 使用所述催化剂的轻质烧控异构化工艺，所述工艺的条件为：
[0023] 反应溫度为230-350°C;反应压力1.0-4.OM化;氨油摩尔比为2.0-6.0,质量空速 0.5-2.
[0024] 本发明中所述的用于轻质烧控异构化的催化剂的制备方法，步骤（1)先将册分子 筛在300-60(TC条件下进行赔烧，赔烧后的分子筛和氧化侣按比例混合均匀，加入活性组分 非晶态憐化儀，经混捏、成型、干燥后，制得。本发明中设置赔烧溫度为300-600°C，原因在于 运一溫度条件有利于本发明中所述载体的活化。作为优选的实施方式，本发明还进一步限 定在氮气下干燥前，先将成型后的物料研磨成粒径为0.1 mm-0.9mm的颗粒，若颗粒太大，会 增加催化剂的内扩散效应，降低催化剂活性，影响原料转化率;若颗粒太小，则会增加反应 器内的压降，堵塞催化剂床层。
[0025] 作为优选的实施方式，本发明限定所述憐化儀为非晶态结构憐化儀。原因在于，本 申请的发明人深入研究发现:非晶态结构的憐化儀催化剂在使用前无需通氨气进行还原。 所述非晶态憐化儀本身为类合金化合物，具有较强的金属性，同时，由于非晶态结构中原子 排列具有长程无序、短程有序的优点，催化活性中屯、分布更加均匀，与晶态憐化儀相比表现 出更高的催化活性。
[0026] 本发明所述的用于轻质烧控异构化的催化剂的优点在于：
[0027] (1)本发明所述的用于轻质烧控异构化的催化剂，不使用贵金属，也不需要添加面 素组分，既降低了催化剂的成本，又避免了对环境的污染。同时本发明中的催化剂在用于异 构化工艺时，其使用溫度可降低至230°C，从而大大减少了异构化过程中发生的副反应，提 高了异构烧的收率。经测试，本发明所述的催化剂在用于催化轻质烧控反应时，使用溫度为 230-33(TC，本发明所述的催化剂在上述溫度范围内活性较高，异构烧控选择性和催化剂的 稳定性也较好。
[0028] 并且在实际使用中，本发明中所述的非晶态憐化儀催化剂在氮气气氛下干燥化即 可直接使用，无需再进行纯化。
[0029] (2)本发明所述的用于轻质烧控异构化的催化剂，在制备时，首先将册分子筛在 300-60(TC条件下进行赔烧，赔烧后的分子筛和氧化侣按比例混合均匀，加入一定质量的憐 化儀，经混捏、成型、干燥后，研磨成一定粒径的颗粒，然后将制成的剂颗粒在氮气气氛下进 行干燥，即得催化剂。运一制备过程简单、安全，无需高溫和氨气，从而大幅度降低了催化剂 的制造成本。
[0030] (3)本发明所述的用于轻质烧控异构化的催化剂，进一步限定所述憐化儀为非晶 态结构憐化儀。从而使得所述催化剂在使用前无需通氨气进行预加氨还原，而现有技术中 的如不经过加氨还原处理，催化活性极低甚至根本就无法进行异构化反应。因此，本发明 中