最优选为6〇°c-9(rc;反应 压力为1. OMPa-5. OMPa，优选为1. OMPa-4. OMPa，最优选为1. OMPa-3. OMPa;体积空速为O.化 -1-3. Oh-1，优选为 0.6h-1-2. Oh-1，最优选为 0.8h-1-1.5h-1。
[0022] 下面通过具体实施例进一步说明：
[0023] 实施例1
[0024] 0分子筛含量为基底催化剂质量的60%，拟薄水侣石含量为基底催化剂质量的 37%，田菁粉含量为基底催化剂质量的3%，S者充分混合后加入浓度为0.4mol/L的稀硝酸 溶液，揽拌均匀后挤成条形，经ll〇°C烘箱干燥12h和550°C马弗炉赔烧化后，冷却并破碎成 20-40目的颗粒，最终制得基底催化剂。
[0025] 用100mL浓度为0.3mol/L的憐酸溶液在60°C下对基底催化剂酸处理lOh，抽滤并用 去离子水洗涂至滤液呈中性，然后经110°c干燥IOh和550°C赔烧地后冷却备用。
[0026] 酸化评价反应条件：甲醇/异戊締摩尔比为0.8，反应溫度为70°C，反应压力为 SMPa，体积空速为化-1。
[0027] 实施例2
[0028] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是改用0.4mol/L的憐酸溶液对其进 行酸处理，步骤如实施例1所述，酸化活性评价条件也如实施例1所述。
[0029] 实施例3
[0030] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是改用〇.5mol/L的憐酸溶液对其进 行酸处理，步骤如实施例1所述，酸化活性评价条件也如实施例1所述。
[0031] 实施例4
[0032] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是改用0.6mol/L的憐酸溶液对其进 行酸处理，步骤如实施例1所述，酸化活性评价条件也如实施例1所述。
[0033] 实施例5
[0034] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是改用0.7mol/L的憐酸溶液对其进 行酸处理，步骤如实施例1所述，酸化活性评价条件也如实施例1所述。
[0035] 实施例6
[0036] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是改用100mL浓度为0.7mol/L的巧樣 酸溶液在80°C下对其酸处理化，然后抽滤并用去离子水洗涂、干燥、赔烧后冷却备用。酸化 活性评价条件也如实施例1所述。
[0037] 实施例7
[0038] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例6所述，不同的是改用 0. 9mol/L巧樣酸溶液对其进行酸处理，酸化活性评价条件如实施例1所述。
[0039] 实施例8
[0040] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例6所述，不同的是改用 1. Imol/L巧樣酸溶液对其进行酸处理，酸化活性评价条件如实施例1所述。
[0041 ] 实施例9
[0042]基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例6所述，不同的是改用 1.3mol/L巧樣酸溶液对其进行酸处理，酸化活性评价条件如实施例1所述。
[00创实施例10
[0044] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例6所述，不同的是改用 1.5mol/L巧樣酸溶液对其进行酸处理，酸化活性评价条件如实施例1所述。
[0045] 实施例11
[0046] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是分别采用憐酸和巧樣酸溶液对载 体进行酸处理，首先用〇.5mol/L憐酸溶液进行酸处理，步骤如实施例1所述，待洗涂、抽滤、 干燥和赔烧后，再用l.lmol/L巧樣酸溶液继续处理，此步骤与实施例6相同，再经洗涂、抽 滤、干燥和赔烧后冷却备用。酸化活性评价条件如实施例1所述。
[0047] 实施例12
[0048] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤与实施例11相类似，不同的是分别 采用巧樣酸和憐酸溶液对其进行酸处理，首先用1. Imol/L巧樣酸溶液进行酸处理，待洗涂、 抽滤、干燥和赔烧后，再用0.5mol/L憐酸溶液酸处理，最终制得酸化催化剂。酸化活性评价 条件如实施例1所述。
[0049] 实施例13
[0050] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是改用流量为0.4ml/min的100%水 蒸气在溫度400°C下对其水热处理化，然后冷却后备用。酸化活性评价条件为：甲醇/异戊締 摩尔比为1.0,反应溫度为80°C，反应压力为3MPa，体积空速为化-1。
[0化1] 实施例14
[0052]基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例13所述，不同的是改在 500°C下对其进行水热处理化，然后冷却备用。酸化活性评价条件也与实施例13相同。
[0化3] 实施例15
[0054]基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例13所述，不同的是在400 °C下对其水热处理化，然后冷却备用。酸化活性评价条件与实施例13相同。
[00对实施例16
[0056]基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤如实施例13所述，不同的是在400 °C下对其水热处理4h，然后冷却备用。酸化活性评价条件与实施例13相同。
[0化7] 实施例17
[0058] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，然后先如实施例3所述，用0.5mol/L的憐酸 溶液对基底催化剂进行酸处理，待抽滤、洗涂、干燥和赔烧后再如实施例15所述，在400°C下 用100%水蒸气处理化，冷却后备用。酸化活性评价条件为：甲醇/异戊締摩尔比为1.0,反应 溫度为60°C，反应压力为3MPa，体积空速为化-1。
[0059] 实施例18
[0060] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤与实施例17相似，不同的是先用 100%水蒸气在400°C下对基底催化剂处理化，冷却后再用0.5mol/L的憐酸溶液对其进行酸 处理，待抽滤、洗涂、干燥和赔烧后冷却备用。酸化活性评价条件与实施例17相同。
[OOW] 实施例19
[0062] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，然后先如实施例8所述，用1. Imol/L的巧樣 酸溶液对其进行酸处理，待抽滤、洗涂、干燥和赔烧后再如实施例15所述，在400°C下用 100%水蒸气水热处理化，冷却后备用。酸化活性评价条件与实施例17相同。
[0063] 实施例20
[0064] 基底催化剂制备方法与实施例1相同，其他步骤与实施例19相似，不同的是先用 100%水蒸气在400°C下对其水热处理化，冷却后再用l.lmol/L的巧樣酸溶液对其酸处理， 待抽滤、洗涂、干燥和赔烧后冷却备用。酸化活性评价条件与实施例17相同。
[0065] 实施例中各催化剂酸化活性评价结果如下表1所示。
[0066] 表1实施例中催化剂酸化活性评价结果
[0067]
[0068] 表1结果显示，采用酸液处理与水热处理复合的改性方式，在适当操作条件下可W 制备得到具有优良低溫酸化活性的催化剂，该催化剂在较低反应溫度下即可达到较高酸化 活性，选择性高，副产物少，稳定性良好。
【主权项】
1. 一种具有良好低温醚化活性催化剂的制备方法，其特征包括以下内容：首先以拟薄 水铝石为粘结剂，β分子筛为活性组分，田菁粉为助挤剂，三者经充分混合后加入胶溶剂稀 硝酸，然后经捏合、挤条、干燥和焙烧后得到基底催化剂;然后采用酸液处理与水热处理复 合的方式对基底催化剂进行改性，最终制备得到在低反应温度下即具有高活性的醚化催化 剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石粉末是中孔型或大孔型， 孔容2 0.3cm3/g，比表面积为100m2/g-400m2/g;分子筛是市售或自制的钠型或氢型β分子 筛，硅铝比为10-80，比表面积为200m 2/g-500m2/g。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石含量为基底催化剂质量 的10wt%-70wt%，β分子筛含量为基底催化剂质量的30wt%-90wt%，田菁粉含量为基底催 化剂质量的1 · 〇wt % -10· Owt %，稀硝酸溶液浓度为0· lmo 1 /L-1 · Omo 1 /L。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸液处理和水热处理复合改性途径， 可以是先对基底催化剂进行酸处理后再进行水热处理，或者是先对其进行水热处理后再进 行酸处理。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸液处理法是选择盐酸、磷酸、柠檬 酸中的一种或两种，酸液浓度为〇. lmol/L-2. Omol/L，酸处理温度为20°C_90°C，处理时间为 lh-10h。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热处理法是在自制的管式加热炉 中，采用100 %水蒸气在流量为0. lmL/min-2. OmL/min，温度为100°C_700°C条件下对基底催 化剂处理lh-8h。7. 催化剂醚化性能评价主要是在微型固定床反应器中完成，醚化原料油是由正己烷、 正己烯和异戊烯按质量比5:3:2配置而成，将其与甲醇混合与催化剂接触并反应。8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于醚化活性评价条件为：醇烯摩尔比为0.7-1 · 3，反应温度为50°C_110°C，反应压力为lMPa-5MPa，空速为0 · 6h-^3 · Oh-1。
【专利摘要】本发明公开了一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备方法，该催化剂可用于生产醚类高辛烷值汽油添加剂或用于催化裂化轻汽油醚化降烯烃过程。所述的催化剂首先以拟薄水铝石为粘结剂，β分子筛为活性组分，制备得到基底催化剂，然后采用酸液处理和水热处理复合方法对其进行改性，最终制得低温下具有优良醚化活性的催化剂。该催化剂醚化性能评价条件：醇烯比为0.7-1.3，温度为50℃-110℃，压力为1MPa-5MPa，体积空速为0.6h-1-3.0h-1。所述的醚化催化剂制备方法操作简单，成本低，催化剂在低反应温度下即可达到较高醚化活性，且选择性高、副产物少、稳定性良好、失活后易于再生。
【IPC分类】B01J37/10, C07C43/04, C10G29/16, B01J29/70, B01J37/00, C07C41/06
【公开号】CN105642340
【申请号】
【发明人】柯明, 颜曦明, 宋昭峥, 蒋庆哲, 周耀文, 于沛, 刘强
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月21日