一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备
【技术领域】
[0001] 本发明主要设及一种具有优良低溫酸化活性催化剂的制备方法，该催化剂可用于 生产酸类高辛烧值汽油添加剂或用于催化裂化轻汽油酸化降締控过程。
【背景技术】
[0002] 近年来环保要求日趋严格，汽油质量升级步伐明显加快，国V汽油标准中已严格限 制締控含量> 24%，未来国VI汽油标准将更加严苛。国内汽油主要来自催化裂化工艺，締控 含量高，因此，如何有效降締控、保留辛烧值成为油品加工行业的研究热点。
[0003] 汽油酸化技术是将催化裂化汽油切割成轻重两组分，W轻组分为原料，在酸性催 化剂作用下与低碳醇发生酸化反应，生成产物烷基酸并与重组分调和，最终得到具有高辛 烧值的酸化汽油。该技术可在一步反应中同时达到降締控和提高辛烧值的双重目的，是改 善汽油品质、应对国家汽油高标准的最理想途径之一，具有广泛的开发和应用前景。
[0004] 甲基叔戊基酸(TAME)是继甲基叔下基酸(MTBE)后的又一种理想的高辛烧值添加 剂，可由异戊締与甲醇酸化制得，虽然辛烧值略低于MTBE，但与汽油混溶性好，水中溶解度 低，对环境无毒害作用，因此，人们对TAME生产技术的研究越来越重视。
[000引国外酸化研究起步较早，常见的有BP公司的TAME工艺、法国石油研究院的CDTACOL 工艺、英国UOP的化hermax工艺、美国CR&L公司的CDTECH工艺、芬兰化Xte公司的肥XTAME工 艺等。国内研究较多的有抚顺石油学院、兰州石化研究院、齐鲁石化研究院、洛阳石化公司 等。
[0006] 早期酸化催化剂多为均相催化剂，后鉴于其存在腐蚀设备、产物分离困难、污染环 境等缺点，人们又相继开发出一系列非均相催化剂，如酸性大孔阳离子交换树脂、固载杂多 酸、分子筛等。
[0007] 大孔强酸性阳离子交换树脂在工业上应用较普遍，具有酸性强、活性高、成本低的 优点，但热稳定性差、酸中屯、易流失、再生困难，而且副反应较多。专利CN1348941A公开了一 种同时具有酸化、选择性加氨和异构化=功能催化剂的制备方法，该催化剂W酸性树脂为 载体，负载活性组分?*、？(1、化、0〇和助催化剂制备得到。专利〔化025578874公开了一种合成 TAME催化剂的制备方法，该催化剂W大孔酸性阳离子交换树脂载体，WRu、化、Co、Mo、化金 属或相应盐中的一种或几种为主催化剂，W第HI或第IV主族中一种或多种为助剂。专利 CN103586075A中设及一种轻树脂催化剂的制备方法，它是由100份苯乙締、5-20份二乙締 苯、0.1-5份联苯二酪和0.1-2份3-(1-化咯烷基)丙締酸乙醋为单体共聚生成聚合白球后， 最后经横化制得。
[0008] 固载杂多酸是一类较新颖的催化剂，将液体杂多酸负载到合适的多孔材料上制 得，不仅增加了比表面积而且提高了催化活性，但仍存在酸中屯、流失的问题，而且制备工艺 复杂，成本偏高。专利CN103787842A中提到W侣基金属复合氧化物Mg〇-Al2〇3、Ti〇2-Al2〇3和 化化-Ab化等中的一种或几种为载体，W憐鹤酸、憐钢酸、娃鹤酸、娃钢酸、错鹤酸中的一种 或几种为活性组分，按不同质量比复合制得用于合成TAME的酸化催化剂。专利 CN102408316A设及一种离子液体为催化剂制备TAME的方法，用到的离子液体是I-甲基-3-下基咪挫氣棚酸盐，在溫度70°C-100°C、醇締比1.1-1.5、压力O. SMPa-0.8MPa、空速0.9-1.3 条件下，异戊締单程转化率大于70%。
[0009] 而分子筛类催化剂作为最具工业应用前景的一类酸化催化剂，活性较树脂催化剂 略低，尤其是低溫时活性较差，但可W通过一些改性途径调节分子筛孔结构和酸性用W提 高其酸化活性，此外分子筛特有的孔结构具有择型效应可W抑制副反应的发生，产品颜色 多为无色透明，选择性优异，且稳定性好，失活易再生，因此它是目前酸化研究者的研究热 点。关于分子筛用于酸化方面的专利不多，专利CN101138739A公布了 W分子筛为载体，通过 负载活性组分1-5%=氧化棚或S化27化2〇3固体超强酸制备酸化催化剂，用于低碳締控酸化 反应表现出活性高、选择性好、可再生等优点。专利CN1311182A设及一种轻汽油酸化催化剂 的制备方法，其中包括60 % -80 %的的弗石、10 % -30 %的无机氧化物和1 % -10 %的氣。专利 CN1289751A公布了一种将酸性中孔和大孔沸石复配的沸石作为催化剂，用于低碳締控与 水/醇的水合酸化反应生成酸及醇酸的方法，产物可W渗入汽油提高汽油辛烧值。
[0010] 综上所述，未来酸化催化剂研究的宗旨和发展方向是，在提高催化剂活性及选择 性的同时，尽可能保证其具有良好的稳定性和可再生能力。分子筛类催化剂通常需在90°C 时才能达到最佳酸化活性，但酸化是放热反应，溫度高不仅对正反应不利，还会增大失活速 率，影响催化剂寿命和稳定性，因此，有必要对如何改善e分子筛的低溫酸化活性进行深入 研究。
【发明内容】
[0011] 本发明对酸化催化剂的制备进行了细致研究，目的在于制备低溫条件下具有高活 性的酸化催化剂，可将其用于生产酸类高辛烧值汽油添加剂和用于催化裂化轻汽油酸化降 締控过程。
[0012] 本发明提出一种具有良好低溫酸化活性催化剂的制备方法，其特征在于:首先分 子筛为活性组分，W拟薄水侣石为粘结剂，田菁粉为助挤剂，稀硝酸为胶溶剂制备基底催化 剂。其中分子筛是购买或自制的氨型或钢型e分子筛，其含量为基底催化剂质量的3〇wt%-90wt % ;拟薄水侣石和田菁粉均采用市售，含量分别为基底催化剂质量的IOwt %-70wt %和 1.0wt%-10.0wt%，将上述S种粉末混合均匀后加入适量浓度为0.1molA-I.Omol/L的稀 硝酸溶液，经充分捏合、挤条、干燥和赔烧后制得基底催化剂。然后采用酸液处理和水蒸气 处理复合的方式对基底催化剂进行改性，最终得到低溫下具有良好活性的酸化催化剂。
[0013] 本发明所述催化剂改性方法是采用酸液处理法和水热处理法复合的方式，复合途 径可能是先对基底催化剂进行酸液处理后再进行水热处理，或者是先对其进行水热处理后 再进行酸液处理。
[0014] 本发明所述酸液处理方法中用到的酸液可W是盐酸、憐酸、巧樣酸中的一种或多 种，酸液浓度为0. lmol/L-2. Omol/L，酸处理溫度为20°C-9(rC，酸处理时间为化-1化。
[0015] 本发明所述的水热处理法是采用100%水蒸气，水热处理溫度为100°C-700°c，处 理时间为化-她，蒸气流量为0. lmL/min-2. OmL/min。
[0016] 本发明所述的催化剂酸化活性评价是在自组装的微型固定床反应器中进行。酸化 原料油可由正己烧、己締和异戊締按质量比5:3: 2配置而成，将其与甲醇混合后通过催化剂 床层，酸化评价条件：甲醇与异戊締摩尔比为0.7-1.3,反应溫度为50°c-ll(rc，反应压力为 1. OMPa-4. OMPa，空速为 0.化-1-地-1。
[0017] 本发明制备的酸化催化剂可用于生产酸类高辛烧值汽油添加剂，也可用于催化裂 化轻汽油酸化降締控过程，该催化剂具有突出的低溫酸化活性，在较低溫度下进行酸化反 应不仅可W减少副反应发生，使选择性提高，而且保证了催化剂具有良好的稳定性，此外该 催化剂失活后可通过高溫赔烧的方式进行再生，制备过程简单易操作，成本低。
【具体实施方式】
[0018] 本发明所述的基底催化剂制备方法具体如下:0分子筛娃侣摩尔比为10-80,比表 面积为200m2/g-500mVg;拟薄水侣石粉末的孔容^0.3cmVg，比表面积为100mVg-400m 2/g。 首先按比例称取e分子筛、拟薄水侣石和田菁粉，其中e分子筛含量为载体质量的3〇wt%-90wt%，优选为30wt%-80wt%，最优选为40wt%-80wt% ;拟薄水侣石含量为载体质量的 10wt%-70wt%，优选为20wt%-70wt%，最优选为20wt%-60wt% ;田菁粉含量为载体质量 的1. Owt % -8. Owt %，优选为1. Owt % -6. Owt %，最优选为% -5wt %。然后配置稀硝酸溶 液，浓度为0.1111〇1/1-1.0111〇1/1，优选为0.2111〇1/1-0.8111〇1/1，最优选为0.3111〇1/1-0.5111〇1/1。 将稀硝酸溶液加入混合粉末中充分捏合后挤成条形，置于50°C-12(rC的烘箱中干燥化-1 Oh，再在400°C-650°C马弗炉中赔烧化-6h，待冷却后砸成20-40目颗粒备用。
[0019] 本发明所述的酸液处理具体操作步骤如下:首先采用盐酸、憐酸、巧樣酸中的一种 或多种配制100mL酸处理溶液，酸液浓度为0.1 mo 1/1-2. Omol/L，优选为0.1molA-1.5mol/ L，最优选为0.3111〇1/1-1.5111〇1/1。向酸液中加入10旨载体，然后置于恒溫水浴中揽拌，酸液处 理溫度为20°C-9(rC，优选为20°C-80°C，最优选为30°C-80°C ;酸液处理时间为化-1化，优选 为化-1化，最优选为4h-l化。待酸处理后抽滤并用大量去离子水洗涂至滤液成中性，在60 °C -11 (TC烘箱中干燥化-1化，再在300°C -600°C的马弗炉中赔烧化-6h，冷却后备用。
[0020] 本发明所述的水热处理法具体操作步骤如下:在自制的管式加热炉中进行水热处 理，将IOg载体加入特制的石英杯中，将石英杯置于管式炉恒溫段，首先在氮气环境中，将溫 度升至预定的水热溫度，然后通入100%水蒸气处理预定时间，处理完毕后再转至氮气环境 中冷却后备用。所述的水热溫度为100°c-70(rc，优选为200°c-60(rc，最优选为400°C-500 °C ;水热时间为Ih-她，优选为化-7h，最优选为化-5h;蒸气流量为0.1血/min-2.0血/min，优 选为0.2mL/min-l .5mL/min，最优选为0.4mL/min-l .OmL/min。
[0021] 本发明所述的酸化活性评价是在自制的微型固定床反应器中进行，反应管内径为 1 Omm，长度为600mm，反应管采用S段控溫，在恒溫段装填5mL催化剂，其余部分填充惰性小 瓷球。酸化原料油是由正己烧、己締和异戊締按质量比5:3:2配置而成，将其与甲醇的混合 物在如下反应条件下与催化剂接触反应：甲醇与异戊締摩尔比为0.7-1.3，优选为0.8-1.2， 最优选为0.9-1.1;反应溫度为5〇°c-ii(rc，优选为6〇°c-i〇(rc，