度在70°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应。保持 待pH控制在7.0 ± 0.3时，反应20min金属盐恰好全部加入，结束搅拌，得到沉淀衆料。沉淀衆 料不经老化直接过滤洗涤，得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼放入ll〇°C烘箱烘干3h后放入 500 °C马弗炉焙烧4h。将焙烧后催化剂破碎至300μπι以下，室温以硝酸钾溶液浸渍15min，得 到Fe: K = 100:0.2的浸渍混合物。将浸渍混合物放入110 °C烘箱烘干3h，再放入550 °C马弗炉 焙烧Ih，以IOMpa压力对其压片，破碎筛分得成品催化剂。
[0076] 经测量(测量方式同实施例1)，催化剂的比表面积为187m2/g，粒度为30~150μπι， 催化剂中金属元素按重量比为Fe :Mn:Ti:Cu:K = 100:0.21:19.2:15.1:3.5。
[0077] 对比例3
[0078]称取九水硝酸铁404g(Fe(N03)3 · 9H20)，50%硝酸锰水溶液(Mn(N03)2)90.6g，二水 氯化铜(CuCl2 · 2H20)0.15g，二水草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2 · 2H20)2.1g，加入去离子水溶解， 配成Fe浓度1.0mol/L金属盐溶液，在加热炉上预热至60°C。取碳酸钠190g，加入去离子水 溶解，配成碳酸钠浓度2. Omol/L的沉淀剂溶液，预热至60°C。取碳酸钠190g，加入去离子水 溶解，配成碳酸钠浓度2.0mol/L的沉淀剂溶液，预热至60°C。将两种溶液并流入盛有 300mL60°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在60°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应。保持 待pH控制在6.0 ± 0.3时，反应40min金属盐恰好全部加入，结束搅拌，得到沉淀衆料。将沉淀 浆料在60°C下老化0.5h，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼在130°C烘箱烘干4h后 放入600°C马弗炉焙烧5h。将焙烧后催化剂破碎至300μπι以下，室温以碳酸氢钾溶液浸渍 15min，得到Fe: K = 100:10的浸渍混合物。将浸渍混合物放入70 °C烘箱烘干4h，再放入350 °C 马弗炉焙烧2h，以5Mpa压力对其压片，破碎筛分得到成品催化剂。
[0079]经测量(测量方式同实施例1)，催化剂的比表面积为183m2/g，粒度为30~180μπι， 催化剂中金属元素按重量比为Fe:Mn:Ti:Cu:K = 100:24.1:0.52:0.1:15。
[0080] 测试过程:采用实验室固定床反应器对实施例1-7和对比例1-3所制备的费托合成 用催化剂的性能进行评价，其中催化剂颗粒大小为25~150μπι，温度为250°C，原料气的碳氢 比为H 2/C0= 1.5，原料气速为3000 ± 20mL/g-cal/h，反应压力1.6MPa，测试结果见表一。
[0081] 表一：
[0084]从表一中可以看出，本发明实施例1-9所提供的费托合成用催化剂相比于对比例 1-3具有以下有益效果:该费托合成用催化剂具有较高的催化活性、良好的选择性与很强的 稳定性。具体地，单程转化率在75%~92%以上，表明其催化活性很高；甲烷选择性低于 3.5%，C〇2选择性低于26%，C5+选择性大于81%，低碳经(C2~C4)中稀经选择性大于56%，表 明其目标产物C5+，低碳烯烃选择性很高，而副产物甲烧，0)2则选择性很低;反应400h之后， 其数据与反应50h时的数据几乎无下降，表明催化剂的稳定性很高。
[0085] 相比于其他金属元素重量比的催化剂而言，金属元素重量比为Fe:Mn:Ti :Cu:K = 100:0.5~15:0.5~12:0.5~10:0.3~8的催化剂具有更高的催化活性、选择性和稳定性； 相比于直接将金属盐溶液与沉淀剂溶液中的一种流入另外一种中进行沉淀反应的方法，将 预热后的金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合、沉淀反应的方法更有利于提高催化剂的催化 活性、选择性和稳定性。
[0086] 本发明提供了一种费托合成用催化剂及其制备方法，通过以Fe、Mn、Ti、Cu、lC^g 性组分，有效地提高了催化剂的催化活性、烯烃选择性及稳定性，采用沉淀法制备该催化 剂，操作流程短，简便易行，条件温和，原料便宜易得且制备能耗低，具有很好的经济性，同 时具有良好的工业化开发前景。
[0087] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种费托合成用催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属元素按重量份计包括： 100份的Fe，0.3~20份的Μη，0·1~15份的Ti，0.2~10份的Cu，以及0.3~10份的K。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属元素按重量份计包 括：100份的Fe，0 · 5~15份的Μη，0 · 5~12份的Ti，0 · 5~10份的Cu，以及0 · 3~8份的K。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的所述金属元素以氧 化物的形式存在，优选所述催化剂的比表面积为185~230m 2/g。4. 一种费托合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将?6111、1^、〇1的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，所述金属盐溶 液中金属元素的重量比为?6:]?11 :11:(：11=100:0.3~20:0.1~15 :0.2~10^6离子的浓度为 0·3~5mol/L; (2) 将所述金属盐溶液与沉淀剂溶液沉淀反应，得到沉淀浆料，将所述沉淀浆料过滤、 洗涤，得到共沉淀滤饼，然后将所述滤饼烘干待用； (3) 将烘干后的所述滤饼进行焙烧，破碎得到待用粉体； (4) 用K离子浓度为0.05~3. Omol/L的K盐溶液对所述待用粉体进行浸渍，得到Fe元素 与K元素的重量比为100:0.3~10的浸渍混合物； (5) 将所述浸渍混合物烘干，并进行焙烧，破碎筛分得到所述催化剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液中所述金属元素的重量比 为卩6:]^:11:(：11=100:0.5~15:0.5~12:0.5~10，所述?6离子的浓度为0.5~4111〇1/1，所述 浸渍混合物中所述Fe元素与K元素的重量比为100:0.3-8。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述沉淀反应过程中， 所述金属盐溶液与所述沉淀剂溶液并流混合，沉淀反应获得所述沉淀浆料。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述费托合成用催化剂的制备方法中： 所述步骤(2)中将所述金属盐溶液与所述沉淀剂溶液在40~85°C下沉淀10~60min得 到所述沉淀衆料，沉淀pH为5~10;将所述沉淀衆料在40~85 °C下静置老化0~6h，过滤、洗 涤，得到所述共沉淀滤饼;将所述共沉淀滤饼在45~140°C下烘干2~24h; 所述步骤(3)中将烘干后的所述滤饼在280~650°C下焙烧1~12h，所述待用粉体的粒 度为30~180μηι; 所述步骤(4)中将所述待用粉体在室温下浸渍10~50min; 所述步骤(5)中将所述浸渍混合物在45~140 °C下烘干1~6h，在280~650 °C下焙烧1~ 10h，在5~30mPa的压力下压片后破碎筛分至30~180μηι;所述催化剂的比表面积为185~ 230m2/g〇8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中先将所述金属盐溶液和所 述沉淀剂溶液分别预热至40~80°C，再将其共同流入温度为40~80°C的去离子水中进行所 述沉淀反应。9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述沉淀剂溶液为碳酸铵、 碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的去离子水溶液，所述沉淀剂溶液的 浓度为〇. 3~5mol/L，优选为0.5~4mol/L。10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述K盐溶液为碳酸钾、碳酸氢 钾、硝酸钾中一种或多种的去离子水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种费托合成用催化剂及其制备方法。该催化剂中的金属元素按重量份计包括100份的Fe，0.3～20份的Mn，0.1～15份的Ti，0.2～10份的Cu，以及0.3～10份的K。本发明所提供的费托合成用催化剂及其制备方法，通过采用金属元素Fe、Mn、Ti、Cu、K，提高了费托合成用催化剂的催化活性、烯烃选择性和稳定性，有利于合成气的费托合成。
【IPC分类】B01J23/889
【公开号】CN105597776
【申请号】CN201610097180
【发明人】王鹏, 吕毅军, 林泉, 武鹏, 公磊, 石玉林, 门卓武
【申请人】神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月22日