离子水溶液,优选为碳酸铵或 碳酸钠,沉淀剂溶液的浓度为0.3~5mol/L,优选为0.5~4mol/L。
[0039] 本发明所提供的制备方法中,步骤(4)饱和浸渍用的K盐溶液优选为碳酸钾、碳酸 氢钾、硝酸钾中一种或多种的去离子水溶液。
[0040] 沉淀反应时,具体的沉淀方法可以是并流混合进行沉淀反应,或将沉淀剂溶液缓 慢流入金属盐溶液中产生沉淀,亦或将金属盐溶液缓慢流入沉淀剂溶液中产生沉淀。其中 优选为并流混合进行沉淀反应。更为优选地,所述步骤(2)中先将所述金属盐溶液和所述沉 淀剂溶液分别预热至40~80°C,再将其共同流入温度为40~80°C的去离子水中进行所述沉 淀反应,在搅拌的条件下进行沉淀反应,待到沉淀反应一段时间,使溶液达到沉淀pH,即可 结束。采用并流混合有利于可溶性金属盐与沉淀剂的混合均匀和反应完全,能够使催化剂 具有更大的比表面积,从而提高催化剂的催化活性。在预热的状态下进行并流混合,尤其是 共同流入预热的去离子水中,能够保证反应在稳定的温度条件中进行,使催化剂的晶相结 构更加完整,性能更加稳定,同时,还能够提高反应速率,缩短反应时间。
[0041 ]本发明所提供的制备方法中,步骤(2)中是将金属盐溶液与沉淀剂溶液在40~85 °C下沉淀10~60min得到沉淀浆料,沉淀pH为5~10;将沉淀浆料在40~85°C下静置老化0~ 6h,过滤、洗涤,得到共沉淀滤饼;将共沉淀滤饼在45~140 °C下烘干2~24h;步骤(3)中将烘 干后的滤饼在280~650°C下焙烧1~12h,待用粉体的粒度为30~180μπι ;步骤(4)中是将待 用粉体在室温下浸渍10~50min;步骤(5)中是将浸渍混合物在45~140 °C下烘干1~6h,在 280~650°C下焙烧1~10h,在5~30mPa的压力下压片后破碎筛分至30~180μηι;催化剂的比 表面积为185~230m 2/g。
[0042] 本发明提供的制备方法中,对各原料的比例范围进行控制,从而提高了催化剂的 催化活性,除此之外,还对各制备步骤中的具体工艺进行了优化,具体地,通过控制沉淀过 程中的沉淀温度、沉淀PH及沉淀时间使催化剂具有更加完整的结构和晶相;通过控制焙烧 温度和焙烧时间使催化剂具有更加优异的还原性能和催化性能,同时,提高焙烧温度能够 促进烃类产物向重质烃方向偏移,从而调整产物的分布。
[0043] 本发明所提供的制备方法,其操作流程短,简便易行,条件温和,有利于提高费托 合成用催化剂的生产效率,降低制造成本,是一种切实有效的制备方法。
[0044] 以下将结合具体实施例以及对比例进一步说明本申请的有益效果:
[0045] 实施例1
[0046] 称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)404g,50%硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)I. lg,三水 硝酸铜(Cu(NO3)2 · 3H20)0.4g,及二水草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2 · 2H20)62g,加入去离子水溶 解,配成Fe离子浓度5.0mol/L的金属盐溶液,在加热炉上预热至40°C。取碳酸钠190g,加入 去离子水溶解,配成碳酸钠浓度〇. 3mol/L的沉淀剂溶液,预热至80°C。将两种溶液并流入盛 有300mL 80°C去离子水的反应烧杯中,保持温度在80°C在搅拌的状态下进行沉淀反应。保 持pH控制在6.0 ± 0.3,反应15min金属盐恰好全部加入,结束搅拌,得到沉淀楽:料。将沉淀楽; 料在80°C下老化0.5h,过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼在130°C烘箱烘干24h后放 入600°C马弗炉焙烧5h。将焙烧后催化剂破碎至300μπι以下,以碳酸氢钾溶液浸渍,得到Fe :K =100:10的浸渍混合物。将浸渍混合物放入70 °C烘箱烘干6h,再放入350°C马弗炉焙烧2h, 以30Mpa的压力压片,破碎筛分得到成品催化剂。
[0047] 对上述成品催化剂进行测试,采用物理吸附法测量其比表面积,采用激光粒度法 测量催化剂的粒度,采用电感耦合等离子体法(ICP法)测定催化剂中金属元素的含量比例, 结果表明,催化剂的比表面积为188m2/g,粒度为30~180μηι,催化剂中金属元素按重量比为 Fe:Mn:Ti:Cu:K = 100:0.31:14.8:0.2:10.3。
[0048] 实施例2
[0049]称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)404g,50%硝酸锰水溶液(Mn(N03)2)72.5g,二水 氯化铜(CuCl2 · 2H20)15g,二水草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2 · 2H20)0.4g,加入去离子水溶解,配 成Fe浓度0.3mol/L金属盐溶液。取碳酸钠190g,加入去离子水溶解,配成碳酸钠浓度 5.Omol/L的沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液加入金属盐溶液中,保持温度60°C,在搅拌的状态下 进行沉淀反应。待反应20min,pH恰好达到6.0 ± 0.3,结束搅拌,得到沉淀楽:料。将沉淀楽;料 在60 °C老化0.5小时,过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼放入130°C烘箱烘干5h后放 入600°C马弗炉焙烧5h。将焙烧后催化剂破碎至300μπι以下,以碳酸氢钾溶液浸渍,得到Fe:K =100:0.5的浸渍混合物。将浸渍混合物放入70 °C烘箱烘干2h,再放入350 °C马弗炉焙烧2h, 以5Mpa压力对其压片,破碎筛分得成品催化剂。
[0050]经测量(测量方式同实施例1),催化剂的比表面积为185m2/g,粒度为30~180μπι, 催化剂中金属元素按重量比为Fe :Mn: Ti: Cu:K = 100:20.8:0.1:9.6:0.34。
[0051 ] 实施例3
[0052] 称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)404g,50%硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)1.8g,三水 硝酸铜(Cu(NO3)2 · 3H20)l.lg,二水草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2 · 2H20)49.6g,加入去离子水溶 解,配成Fe浓度0.5mol/L金属盐溶液,在加热炉上预热至50°C。取碳酸钠190g,加入去离子 水溶解,配成碳酸钠浓度4. Omol/L的沉淀剂溶液,预热至50°C。将两种溶液并流入盛有 300mL50°C去离子水的反应烧杯中,保持温度在50°C,在搅拌的状态下进行沉淀反应。保持 待pH控制在6.0 ± 0.3时,反应10min金属盐恰好全部加入,结束搅拌,得到沉淀衆料。将沉淀 浆料在50°C老化0.5小时,过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼放入130°C烘箱烘干 24h后放入600°C马弗炉焙烧5h。将焙烧后催化剂破碎至30-180μπι,室温以碳酸氢钾溶液浸 渍45min,得到Fe :K = 100 :8的浸渍混合物。将浸渍混合物放入70°C烘箱烘干5.5h,再放入 350°C马弗炉焙烧2h,以30Mpa压力对其压片,破碎筛分得成品催化剂。
[0053]经测量(测量方式同实施例1),催化剂的比表面积为195m2/g,粒度为30~180μπι, 催化剂中金属元素按重量比为Fe :Mn: Ti: Cu:K = 100:0.48:11.7:0.5:8。
[0054] 实施例4
[0055] 称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)404g,50%硝酸锰水溶液(Mn(N03)2)54.4g,三水 硝酸铜(Cu(NO3)2 · 3H20)21.2g,二水草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2 · 2H20)2.1g,加入去离子水溶 解,配成Fe浓度4. Omol/L金属盐溶液。取碳酸钠190g,加入去离子水溶解,配成碳酸钠浓度 0.5mol/L的沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液加入金属盐溶液中,保持温度40°C,在搅拌的状态下 进行沉淀反应。待反应35min,pH恰好达到控制在6.0 ± 0.3时,结束搅拌,得到沉淀楽:料。将 沉淀浆料在40 °C老化0.5小时,过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼放入130°C烘箱烘 干15h后放入600°C马弗炉焙烧5h。将焙烧后催化剂破碎至30-180μπι,室温以碳酸氢钾溶液 浸渍50min,得到Fe: K = 100:0.3的浸渍混合物。将浸渍混合物放入70 °C烘箱烘干4h,再放入 350°C马弗炉焙烧2h,以5Mpa压力对其压片,破碎筛分得成品催化剂。
[0056]经测量(测量方式同实施例1),催化剂的比表面积为191m2/g,粒度为30~180μπι, 催化剂中金属元素按重量比为Fe:Mn:Ti:Cu:K = 100:14.6:0.5:10.1:0.3。
[0057] 实施例5
[0058] 称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3 · 9H20)404g,50%硝酸锰水溶液(Mn(N03)2)35.8g,三水 硝酸铜(Cu(NO3)2 · 3H20)6.4g,二水草酸钛钾(K2TiO(C2〇4)2 · 2H20)41.4g,加入去离子水溶 解,配成Fe浓度1.0mol/L金属盐溶液,在加热炉