一种液化气固定床脱硫醇方法
【技术领域】
[0001]本发明属于液化石油气的精制加工领域，涉及一种脱除液化石油气中硫醇类物质的方法，具体地说，是一种利用硫醇类物质烷基化反应和后续精馏分离脱除液化石油气中硫醇类物质的流程。
【背景技术】
[0002]炼油厂在原油深加工过程中会产生高附加值的液化石油气。液化石油气中除含有硫化氢、二氧化碳、二硫化碳等酸性组分外，还含有一些诸如硫醇、硫醚、羰基硫、噻吩等有机硫化物。特别是其中的硫醇，由于具有恶臭与弱酸性，反应活性也较强，因而在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，对塑料容器则产生溶胀作用。当从液化石油气中分离出的丙烯、丁烯组分作为化工原料时，其中的硫醇还易使下游工艺中的催化剂失活。另外，硫醇是烃类氧化链反应的引发剂、传递剂和催化剂，有促进胶质、残渣生成的趋势，加速了油品氧化成胶反应，对油品的安定性带来严重的影响。
[0003]由于液化气中硫化物对它使用性能的影响及对环境的污染，国内外液化气的硫含量均设定了严格的标准。随着人们环保意识的增强，对液化气中的硫含量的要求将越来越严格。因此，液化气脱硫技术的研究也引起了越来越多的关注。液化气脱硫精制系统通常包括脱硫化氢和脱硫醇精制两部分。目前，使用醇胺法技术可以有效脱除液化气中的硫化氢，该技术已经比较成熟，而脱硫醇精制技术还处于不断发展之中。
[0004]目前，国内外液化气脱硫醇技术主要有:
(I )U0P公司的Merox液液抽提-催化氧化脱硫醇工艺。碱洗是液化石油气脱硫醇的传统方法，利用苛性碱与硫醇之间的化学反应，可将硫醇转化为硫醇钠，并将其从原料抽提到碱液中，从而达到脱硫的目的。但是，碱洗中所产生的大量废碱液会造成严重的环境污染和资源浪费。1958年美国UOP公司在碱洗脱硫醇技术的基础上，推出了 Merox液液抽提-催化氧化脱硫醇工艺，开辟了轻质油品催化脱臭的新纪元(US 2882224)。
[0005]Merox工艺流程如下:液化气首先进行预碱洗脱除经醇胺洗后存留的少量硫化氢，然后进入抽提塔内，硫醇与含催化剂的碱液中的氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱相中，与液化气分离后的含有硫醇钠的剂碱液进入氧化再生塔，在催化剂和空气的作用下，硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，同时剂碱液再生后循环使用，抽提后的液化气经沉降和水洗脱除碱液和游离水分后即得精制液化气。
[0006](2)Merichem化学公司开发的纤维液膜脱硫醇技术。Merichem公司开发的纤维液膜脱硫醇技术(US Pat3977829，US Pat 3992156)，利用碱液和金属纤维之间表面张力较大的特点，将碱液微滴变为附着在金属纤维表面的液膜，在液膜上实现碱液对液化气中非烃杂质的萃取，大大增加了碱液和液化气的传质面积，提高了反应速率。
[0007](3) Merox固定床催化氧化技术。为了减少液体碱的用量，提高催化剂的活性和寿命，UOP公司对Merox液液脱硫醇工艺进行了改造,开发了 Merox固定床催化脱硫醇工艺。该工艺按照是否需要液体碱分为两种:一种是将催化剂负载到多孔载体上，填入催化剂固定床，再用碱性溶液润湿床层，然后使原料油与空气一起通过床层，硫醇氧化反应直接在催化剂固体表面上进行，所使用的多孔载体包括活性炭(US 2988500，US 4913802)、粘土或氧化物等(US 4290913，US 4337147);另一种则是将金属配合物负载到固体碱载体上(US5286372)，使其成为双功能催化剂，将硫醇直接氧化成二硫化物，再利用溶剂抽提或蒸馏的方式将其从原料中分离，该工艺不需要外加液体碱。
[0008]国内也进行了相关的研究，与UOP的Merox固定床催化脱硫技术相似，中国石化集团石油科学研究院也公开了多孔载体和固体碱负载酞菁钴催化剂的专利(CN1200958，CN1200957, CN1200956, CN1978058, CN1986056, CN1986059)。此外，北京三聚环保新材料有限公司还开发了无碱催化氧化脱硫技术(CN01134688，CN1687327, CN1330132, CN1347966,CN1702157,CN1687320,CN101590361,CN101590408, CN101591213, CN1706549, CN1935377),使用金属氧化物在固定床反应器中将硫醇转化为二硫化物，然后再用蒸馏的方式将其从原料中分离。
[0009](4)吸附法。烃类分子和硫醇分子由于组成和构型上的差异，使得分子极性及其它性质不同，吸附脱硫醇正是利用此原理对轻质油品中的硫醇化合物进行脱硫醇的。CN101747931, CN101885981, CN1324686, CN1067828, CN1069673, CN1081424, CN1706921,CN1793289报道了多种吸附法脱硫醇工艺及吸附剂的制备方法。吸附法脱硫醇技术尽管有一定的工业应用，但受吸附剂吸附容量的限制，仅适用于硫含量较低的原料。
[0010]目前，工业上应用较广泛的液化气脱硫醇方法主要是Merox液液抽提-催化氧化工艺和Merichem纤维液膜脱硫醇技术，但是，这两种工艺在操作过程中都会产生大量的废碱液，且存在催化剂易失活、氧化后的二硫化物与碱液难分离等问题。Merox固定床催化氧化技术虽然可以避免液体碱的使用，但目前固体催化剂的稳定性还存在一定问题，工业应用较少。
[0011]Merox液液抽提_催化氧化工艺、Merichem纤维液膜脱硫醇工艺和Merox固定床催化氧化工艺都是基于相同的思路:利用硫醇的氧化反应将其转化为二硫化物，然后利用二硫化物与液化石油气在溶解度或沸点上的差异加以分离。本发明考虑采用硫醇的其它反应路径来改变液化石油气中硫化物的溶解度或沸点等性质，目的在于提供一种液化石油气脱硫醇的新工艺。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提出一种炼厂液化气固定床脱硫醇技术。
[0013]本发明液化气固定床脱硫醇方法，主要包括以下两个步骤:(1)经过醇胺法脱除硫化氢后的液化石油气，进入固定床反应器，在一定的温度、压力和固定床反应器中催化剂的作用下，使液化石油气中的硫醇类物质和烯烃类物质发生反应，生成高沸点的硫醚类物质；(2)反应后的液化石油气流出固定床反应器，由于高沸点的硫醚类物质位于液化石油气的沸程之外，可使用精馏塔将高沸点的硫醚类物质从液化石油气中分离出去，精馏塔顶采出净化后的液化气产品，精馏塔釜采出富含硫醚类物质的产品，从而达到脱硫的目的。
[0014]本发明提供的方法中，所涉及的硫醇类物质主要包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等的一种或多种；所涉及的烯烃类物质主要包括2-甲基丙烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁