改性硅溶胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能性材料的改性技术，特别是涉及一种改性硅溶胶及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 硅溶胶是纳米级二氧化硅颗粒在水或其他溶剂中的分散液，其中，二氧化硅颗粒 表面含有大量的羟基，因而具有较大的比表面积，较高的分散性、吸附性及耐火绝热性等， 广泛应用于机械制造、石油化工、轻纺及电子工业等领域。
[0003] 由于硅溶胶中含有大量的羟基，因此具有较佳的亲水性能，可以作为超亲水防雾 涂料的重要原料。但是，硅溶胶与有机高分子单体的相容性较差，在原位制备二氧化硅与高 分子的复合材料的过程中，硅溶胶易于团聚，不能形成均匀的无机/有机复合材料，极大的 限制了硅溶胶的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种与有机高分子单体相容性好、亲水性能佳的改性硅溶胶。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 制备接枝有烯键的硅溶胶；
[0008] 制备接枝有磺酸基的硅溶胶；
[0009] 将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化，得 到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶，其中，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸 基的硅溶胶的质量份数比为0. 2~1:1。
[0010] 在其中一个实施例中，所述制备接枝有烯键的硅溶胶包括以下步骤：
[0011] 取一定量的硅溶胶，调节其PH值至2~5并进行搅拌，边搅拌边滴加含有烯键的 硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌Ih~5h，然后陈化12h~48h，得到接枝有烯键的硅溶 胶；其中，所述含有烯键的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为〇. 5~2:1。
[0012] 在其中一个实施例中，所述含有烯键的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量 份数比为0.8~1:1。
[0013] 在其中一个实施例中，向所述硅溶胶中滴加所述含有烯键的硅烷偶联剂时，所述 含有烯键的硅烷偶联剂的滴加时间为30min~120min。
[0014] 在其中一个实施例中，所述含有烯键的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三 甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。
[0015] 在其中一个实施例中，所述制备接枝有磺酸基的硅溶胶包括以下步骤：
[0016] 取一定量的硅溶胶，调节其PH值至2~5并进行搅拌，边搅拌边滴加含有巯基的 硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌Ih~5h，然后陈化12h~48h，得到接枝有巯基的硅溶 胶；其中，所述含有巯基的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为0. 5~2:1 ;
[0017] 在所述接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化物，所述过氧化物将所述巯基氧化为磺 酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；其中，所述过氧化物与所述接枝有巯基的硅溶胶中巯基 的摩尔比为1~3:1。
[0018] 在其中一个实施例中，所述含有巯基的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量 份数比为1~1.5:1 ;
[0019] 所述过氧化物与所述接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1~1. 5:1。
[0020] 在其中一个实施例中，向所述硅溶胶中滴加含有巯基的硅烷偶联剂时，所述含有 巯基的硅烷偶联剂的滴加时间为30min~120min。
[0021 ] 在其中一个实施例中，所述含有疏基的硅烷偶联剂的分子结构式为： SH(CH2)3Si (OR)3，其中，R为甲基、乙基或甲氧基乙基。
[0022] 在其中一个实施例中，所述过氧化物为过氧化氢和过氧乙酸中的至少一种。
[0023] 在其中一个实施例中，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶的 质量份数比为〇. 4~0. 6:1。
[0024] 在其中一个实施例中，将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶 混合、搅拌并陈化包括以下步骤：
[0025] 将所述接枝有磺酸基的硅溶胶进行搅拌，边搅拌边滴加所述接枝有烯键的硅溶 胶，滴加完毕后继续搅拌Ih~5h，然后陈化12h~48h。
[0026] 在其中一个实施例中，向所述接枝有磺酸基的硅溶胶中滴加所述接枝有烯键的硅 溶胶时，所述接枝有烯键的硅溶胶的滴加时间为30min~120min。
[0027] 在其中一个实施例中，在制备接枝有烯键的硅溶胶和制备接枝有巯基的硅溶胶之 前，还包括以下步骤：
[0028] 将硅溶胶在超声波中活化IOmin~60min。
[0029] 在其中一个实施例中，所述硅溶胶的固含量为5wt%~35wt%。
[0030] -种改性硅溶胶，采用上述的方法制备而成。
[0031 ] -种所述的改性硅溶胶在超亲水防雾涂料中的应用。
[0032] 本发明具有如下有益效果：
[0033] 本发明分别制备了接枝有烯键的硅溶胶以及接枝有磺酸基的硅溶胶，然后将二者 按照一定的比例混合，经搅拌和陈化步骤后得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶；其中， 烯键反应活性较高，可进行自由基反应，能够提高硅溶胶与有机高分子单体的相容性，而磺 酸基具有极强的亲水性，能够进一步增强硅溶胶的亲水性能，有效防止了由于烯键的引入 而导致硅溶胶亲水性能的降低。因此，本发明的改性硅溶胶亲水性能优异，与有机高分子单 体的相容性大大提高，可以作为超亲水防雾涂料的重要原料。
【具体实施方式】
[0034] 下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请 中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0035] 本发明提供了一种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
[0036] SlOO :制备接枝有烯键的硅溶胶。
[0037] 较佳地，作为一种可实施方式，制备接枝有烯键的硅溶胶包括以下步骤：
[0038] Sl 10,取一定量的娃溶胶进行活化处理。
[0039] 由于硅溶胶在静置时容易出现团聚现象，较佳地，在使用之前，需要将硅溶胶进行 活化处理，使硅溶胶中的颗粒均匀分散，以增加后续反应的均匀性。作为一种可实施方式， 将硅溶胶在超声波中活化IOmin~60min。此外，也可采用其他方式进行活化，例如，可通过 加热或高速搅拌等方式活化硅溶胶。
[0040] 需要说明的是，本步骤中所述的硅溶胶是指未经改性的硅溶胶，通常为二氧化硅 颗粒（由SiO2分子及附着在SiOAv子表面的羟基等构成）在溶剂中的分散液，其中，溶剂 可以为去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯和防白水中的至少 一种。
[0041] 较佳地，本步骤中，硅溶胶的固含量为5wt%~35wt%。其中，硅溶胶的固含量是 指二氧化硅颗粒在整个分散液中的质量百分含量。更佳地，该硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒 径为纳米级，优选为5nm~100nm，更优为5nm~35nm〇
[0042] S120,用乙酸、盐酸或柠檬酸将活化后的硅溶胶的pH至调节至2~5并进行搅拌， 边搅拌边滴加含有烯键的硅烷偶联剂。
[0043] 其中，含有烯键的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三 (β-甲氧基乙氧基）硅烷的至少一种。
[0044] 步骤S120中，采用边搅拌边滴加反应物的方式将活化后的硅溶胶与含有烯键的 硅烷偶联剂进行混合，有效防止了硅溶胶的团聚，增加了反应速率及反应均匀性；并且，采 用正滴的方式（将含有烯键的硅烷偶联剂滴加至硅溶胶中），有利于反应过程的控制，能够 保证目标反应物的生成。
[0045] 为了控制烯键的引入量，提高改性后的硅溶胶与有机高分子单体的相容性，优 选地，步骤S120中，所加入的含有烯键的硅烷偶联剂与硅溶胶的固含量的质量份数比为 0. 5~2:1，更优地，所加入的含有烯键的硅烷偶联剂与硅溶胶的固含量的质量份数比为 0· 8 ~1:1〇
[0046] 较佳地，向硅溶胶中滴加含有烯键的硅烷偶联剂时，含有烯键的硅烷偶联剂的滴 加时间控制在30min~120min之间，更佳地，含有烯键的硅烷偶联剂的滴加时间控