一种加入改性纳米碳酸钙的硅混炼胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种加入纳米碳酸钙的硅混炼胶及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 高温硫化硅橡胶产品（即硅混炼胶经硫化后的产品）具有耐高低温、耐老化、耐臭 氧、耐候、耐油、耐腐蚀、电绝缘、透气、生理惰性等优越的性能，在航空航天、电工电子、医疗 卫生、日常民用等领域均得到了广泛的应用。随着有机硅市场的不断发展，人们对硅橡胶产 品的需求也日益增加。但是，囿于国内有机硅技术相比欧美、日本等发达国家起步晚，技术 存在差异，高温硫化硅橡胶生产技术也存在一定的差距，因而产品缺乏竞争力。
[0003] 沉淀白炭黑作为硅混炼胶生产过程中的主要补强填料之一，因沉淀白炭黑的不 同，硅混炼胶存在价格区间跨度大的问题。而优质的白炭黑价格又比较昂贵，导致成本增 加。专利CN102153868A中，涉及硅混炼胶的生产配方，其特征在于先分别制备底胶和母料， 然后按照1:1比例配置而成。该专利的优点是其产品生产过程灵活多变，易根据产品实际 情况调节产品胶料配比，缺点是分别配置底胶和母料，增加的生产工序，增加了加工成本。
[0004] 纳米碳酸钙作为常用的橡胶增韧补强填料之一，主要应用于高档塑料制品、油墨、 化学建材、密封胶粘接剂等产品领域，其低廉的价格，良好的性能均使其应用领域不断扩 展。在硅橡胶中纳米碳酸钙的补强效果较沉淀法白炭黑差，但每吨纳米碳酸钙价格相比沉 淀白炭黑，是其价格的三分之一到二分之一，在节省成本方面有着不可忽视的竞争力，具有 较好的发展潜力和应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种改性纳米碳酸钙，在硅橡胶中其加工性能及补强性能大大 提升。
[0006] -种加入纳米碳酸钙的硅混炼胶，所述硅混炼胶包括按重量份计以下组分：
[0007] 甲基乙烯基硅橡胶生胶95-110份，沉淀法白炭黑10-60份，改性纳米碳酸钙5-60 份，结构剂A 1-10份，乙烯基硅油0. 5-5份，聚醚改性硅油0. 5-5份，含氢硅油0. 5-5份，脱 模剂〇. 5-5份。
[0008] 所述硅混炼胶包括按重量份计以下组分：甲基乙烯基硅橡胶生胶98-105份，沉淀 法白炭黑25-40份，改性纳米碳酸钙20-50份，结构剂A 3-7份，乙烯基硅油1. 5-4. 5份，聚 醚改性硅油1. 5-4. 5份，含氢硅油1. 5-4. 5份，脱模剂1. 5-4份。
[0009] 所述甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量为55-65万，挥发分< 3%。
[0010] 所述沉淀法白炭黑粒径为0. 1-0. 3 μL?，比表面积为100_400m2/g。
[0011] 所述改性纳米碳酸钙粒径为0. 01-0. 1 μπι，比表面积50_200m2/g，表面经有机娃通 过干法改性得到，改性剂为改性硅油或有机硅树脂或烷氧基硅烷中的其中一种或几种的组 合。
[0012] 所述结构剂A为羟基硅油或二苯基硅二醇或六甲基二硅氨烷或环状三硅氨烷中 的其中一种或几种的组合。
[0013] 所述乙烯基硅油中乙烯基含量为2% -6%，25°C时黏度为100-1000mPa/s。
[0014] 所述含氢硅油，含氢量彡2%，25°C时黏度为10-100mPa/s。
[0015] 所述脱模剂为硬脂酸锌或甲基硅油或甲基苯基硅油或液体硅橡胶或的其中之一 或其组合。
[0016] 制备所述加入纳米碳酸钙的硅混炼胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0017] 1)按重量份计，取定量的甲基乙烯基硅橡胶生胶、沉淀法白炭黑、改性纳米碳酸 钙、结构剂A、乙烯基硅油、聚醚改性硅油、含氢硅油、脱模剂，进行初始混炼，得到物料1 ;
[0018] 2)高温混炼：将物料1进行高温混炼，得到物料2 ;
[0019] 3)后期混炼：物料2边混炼边冷却；
[0020] 4)出料，返炼，滤胶；
[0021] 完成硅混炼胶的制备。
[0022] 所述步骤1)中初始混炼温度50-120°C，时间为2-4h，转速30-70r/min。
[0023] 所述步骤2)中高温混炼温度为120-190°C，真空度为-0. 05至-0.1 MPa，时间为 0. 5-1. 5h〇
[0024] 所述步骤3)中后期混炼转速30-70r/min，时间为0. 2-lh。
[0025] 本发明提供的一种加入纳米碳酸钙的硅混炼胶及其制备方法，有益效果如下：
[0026] 1、本发明采用甲基乙烯基硅橡胶生胶为基础胶原料，加入改性纳米碳酸钙和沉淀 白炭黑，再通过添加其他系列助剂，制备而成，加入了改性纳米碳酸钙，大幅度降低了原料 成本，节约了原料成本，提高了利润率。
[0027] 2、本发明对产品配方中物质性质有具体限定，保证制作得到的硅混炼胶性能稳 定。
[0028] 3、利用本发明制备的改性纳米碳酸钙性能与传统脂肪酸改性纳米碳酸钙相比，性 能良好，在硅橡胶中分散性、耐热性等具有显著的优势。
[0029] 4、利用本发明所述的结构控制剂，可使得产品相较于传统使用单一结构控制剂储 存期更长，储存后加工性能更优。
[0030] 5、利用本发明所述的脱模剂，可使得产品相较于传统使用的硬脂酸锌脱模剂脱模 性更好，制品脱t吴合格率大幅提升。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施 例表述的范围。
[0032] 通过对得到的混炼胶产品进行硫化制片，其硫化剂为2, 5-二甲基-2, 5-双（过氧 化叔丁基）己烧，硫化剂加入量为0. 5 %，硫化完成后对样品进彳丁性能检测。
[0033] 实施例1
[0034] 按表1组份配比，分批次将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶110_2、55份沉淀白炭 黑、5份改性纳米碳酸钙、8份羟基硅油、4份乙烯基硅油、2. 5份聚醚改性硅油、0. 5份硬脂 酸锌、〇. 5份甲基硅油加入捏合机中，混炼6min后，加入2份含氢硅油，初步混炼（50°C，转 速30r/min，2h)均匀后，高温混炼Ih (120°C，真空度为-0. 05MPa，30r/min)，再开盖后期混 炼0. 5h(转速45r/min)后出料，经冷却，返炼，滤胶即可得到混炼胶产品。然后硫化制片， 测试各种性能，产品测试结果见表3。
[0035] 实施例2
[0036] 按表1组份配比，分批次将50份甲基乙烯基硅橡胶生胶110-1、50份甲基乙烯 基娃橡胶生胶110-3,50份沉淀白炭黑、10份改性纳米碳酸|丐、6份二苯基娃二醇、3份 乙烯基硅油、1. 5份聚醚改性硅油、1份甲基苯基硅油加入捏合机中，混炼IOmin后，加入 1.5份含氢硅油，初步混炼（50°C，转速30r/min，2h)均匀后，高温混炼lh(120°C，真空度 为-0. 05MPa，30r/min)，再开盖后期混炼0. 5h (转速45r/min)后出料，经冷却，返炼，滤胶 即可得到混炼胶产品。然后硫化制片，测试各种性能，产品测试结果见表3。
[0037] 实施例3
[0038] 按表1组份配比，分批次将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶110_2、45份沉淀白炭 黑、15份改性纳米碳酸钙、4份六甲基二硅氨烷、2份乙烯基硅油、3. 5份聚醚改性硅油、1. 5 份液体硅橡胶、0. 5份硬脂酸锌加入捏合机中，混炼Smin后，加入1份含氢硅油初步混炼 (50°C，转速30r/min，2h)均匀后，高温混炼Ih (120°C，真空度为-0. 05MPa，30r/min)，再开 盖后期混炼0. 5h(转速45r/min)后出料，经冷却，返炼，滤胶即可得到混炼胶产品。然后硫 化制片，测试各种性能，产品测试结果见表3。
[0039] 实施例4
[0040] 按表1组份配比，分批次将50份甲基乙烯基硅橡胶生胶110-1、50份甲基乙烯基 硅橡胶生胶110-3、40份沉淀白炭黑、20份改性纳米碳酸钙、2份环状三硅氨烷、1份乙烯基 硅油、4. 5份聚醚改性硅油、2份甲基苯基硅油、0. 5份硬脂酸锌加入捏合机中，混炼7min后， 加入0. 5份含氢硅油，初步混炼（50°C，转速30r/min，2h)均匀后，高温混炼Ih (120°C，真空 度为-0. 05MPa，30r/min)，再开盖后期混炼0. 5h (转速45r/min)后出料，经冷却，返炼，滤 胶即可得到混炼胶产品。然后硫化制片，测试各种性能，产品测试结果见表3。
[0041] 实施例5
[0042] 按表1组份配比，分批次将50份甲基乙烯基硅橡胶生胶110-1、50份甲基乙烯基 硅橡胶生胶110-3、35份沉淀白炭黑、25份改性纳米碳酸钙、4份羟基硅油、2份二苯基硅二 醇、3份乙烯基硅油、2. 5份聚醚改性硅油、1份甲基硅油、0. 5份甲基苯基硅油加入捏合机 中，混炼5-10min后，加入1. 5份含氢硅油，初步混炼（50°C，转速30r/min，2h)均匀后，高温 混炼Ih (120°C，真空度为-0. 05MPa，30r/min)，再开盖后期混炼0. 5h (转速45r/min)后出 料，经冷却，返炼，滤胶即可得到混炼胶产品。然后硫化制片，测试各种性能，产品测试结果 见表3。
[0043] 实施例6
[0044] 分批次将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶110_2、55份沉淀白炭黑、5份改性纳米碳 酸钙、8份羟基硅油、4份乙烯基硅油、2. 5份聚醚改性硅油、0. 5份硬脂酸锌、0. 5份甲基硅 油加入捏合机中，混炼6min后，加入2份含氢硅油，初步混炼（50 °C，转速30r/min，2h)均 匀后，高温混炼Ih (120°C，真空度为-0. 05MPa，30r/min)，再开盖后期混炼0. 5h (转速45r/ min)后