膨胀石墨-二氧化钛-聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种吸附原油饱和后的膨胀石墨废弃物的资源化处置新技术，尤其涉及一种膨胀石墨-二氧化钛-聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，海上重大溢油事故频频发生，水域环境的污染也引发了世人的普遍关注:英国石油公司的石油钻井“深水地平线”发生爆炸，上百万加仑低硫轻质原油从1500米深的海底喷涌而出，该事故不仅给英国石油公司造成了巨大的经济损失，还使生态环境受到了严重的破坏。一起大规模溢油污染事故能引起大面积海域严重缺氧，使大量鱼虾、海鸟死亡，或使经济鱼、虾、贝类产生油臭味，降低海产品的食用价值，浮油被海浪冲到海岸，沾污海滩，造成海滩荒芜，破坏海产养殖和盐田生产，污染、毁坏滨海旅游区；若清理不及时，还易发生爆炸和火灾，酿成更严重的经济损失和人员伤亡等严重后果，故而研发经济可行的海上溢油事故应急处理技术，对于海上溢油应急处置工作的开展意义重大。
[0003]海上溢油事故发生后，首要措施是用围油栏将溢油限制在一定范围内，以便再用各种办法，诸如机械法、化学法、生物法、燃烧法、吸附法等进行清除。机械回收主要是先利用围油栏将溢油控制在一定区域内，再利用撇油器，去除海上溢油，但这些设备受使用条件的限制，如只能在非开阔水域和港口、或海面比较平静以及油层比较薄等情况下使用；化学法使用化学方法具有操作简单、方便、经济实用等优点，只要合理选用，作业方法适当，可得到较好的消油效果，但应有严格的使用规定，以减轻给海洋环境带来的二次污染；生物法是指利用海洋中的某些微生物较强的氧化和分解能力，在溢油海区撒播营养物质，使微生物大量繁殖，从而促进溢油的氧化和分解，达到清除溢油的目的，但由于生物性能的不确定性，没有得到广泛的使用；现场燃烧法是指在井喷或船泊事故等造成大面积溢油污染时，采用燃烧处理，清除大部分溢油，使用这种系统不但清油效率高，而且也比较安全，但由于燃烧时产生的浓烟，会严重污染大气环境，故其使用受到了一定的限制，因此开发一种造价低廉、吸油效率高以及对环境友好的物理吸附处置技术日趋迫切。
[0004]膨胀石墨是一种疏松多孔的婦虫状石墨质材料，它是可膨胀石墨经过高温膨化或者微波膨化制备而成的，具有结构松散，多孔而弯曲，比表面积大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合的特性。膨胀石墨具有对各类油品的吸附量大、制备工艺简单、造价低廉，对环境无公害的优点，特别适合于作为海上溢油事故应急处理的吸附材料。但如何对吸油饱和后的膨胀石墨进行有效处置，是拓展其用于溢油污染处置的关键。目前，对于吸附溢油后膨胀石墨的处理主要包括有机溶剂萃取法、加热燃烧再生法以及真空抽滤再生法。其中机溶剂萃取法是指利用低沸点有机溶剂对油类的溶解性能和低沸点的特性，将其在沸点的温度下将有机溶剂蒸发掉，有机溶剂萃取法的溢油脱除效率高，但是使用有机溶剂会带来安全隐患和环境污染，并且增加了溶剂分离操作工序，继而使处置过程更为复杂；加热燃烧再生法是通过直接加热油品使其挥发与膨胀石墨分离的方法，这种方法会破坏膨胀石墨的蠕虫状机构，严重影响其再生吸附能力，而且加热燃烧过程中会产生二次污染，油品无法回收利用；真空抽滤再生法是将溢油吸附饱和的膨胀石墨在真空条件下抽滤至不再有油滴滴出为止，该法会破坏膨胀石墨的孔径与内部结构，并且对设备要求高，溢油脱出效率低。因此，开发一种解决吸附原油饱和后的膨胀石墨废弃物的资源化处置新方法迫在眉睫。
[0005]中国专利(CN 103571111A)公开的是一种由聚四氟乙烯、芳纶、三辛酰基钛酸异丙酯、二硫化钼等原料混合搅拌后注模而成的密封材料，但是由于该密封材料所用原料的机械强度不足，致使密封材料使用寿命缩短，并且该密封材料抗腐蚀性不足，很难在工程实际中推广使用。中国专利(CN 103435947A)提及了一种利用聚四氟乙烯、硫酸钡、二氧化硅、钛铬黄等原材料制备而成的密封复合材料，该种密封材料耐磨损、抗蠕变、使用寿命长，然而其也存在机械强度低，材料稳定性差等缺点。中国专利(CN 104087230 A)公开的是一种硅烷改性聚氨酯密封材料及其制备方法，该种密封材料具有优良的粘结性、抗老化等优点，但是其主要原料聚氨酯使用过程中会释放有毒气体，污染环境，不利于推广应用。中国专利(CN 103981419 A)公开的是一种高强度氮化钛金属陶瓷密封材料制备方法，该种制备方法操作简便，由其制备的密封复合材料性能优良，但是由于该密封材料体系中含有较多有机物，其存在抗老化性能差的缺陷。中国专利(CN 102408655 A)涉及一种由乙二胺氨基甲酸盐、活性胺促进剂、混合醚酯增塑剂、硬脂酸等原料制备密封材料的方法，由该专利制备的密封材料同样存在机械强度低，易分解老化的缺陷。
[0006]聚偏氟乙烯是一种优良的环保型材料，耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性，耐磨性、柔韧性、很高的抗涨强度和耐冲击性强度，优良的耐紫外线和高能辐射性，作为密封材料正逐步受到人们的关注；对苯二甲酸二辛酯是一种性能优良的主增塑剂，具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点，在制品中显示出优良的持久性及低温柔软性；二氧化钛是新型的绿色环保型密封材料添加剂，具有优良的密封性能，而且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，其热稳定性好；镍粉具有良好的耐高温、耐腐蚀、抗氧化性能，亦可用作化学反应的催化剂，故其多作为密封复合材料的增强相使用；芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，在密封材料领域应用日益广泛。
[0007]基于聚偏氟乙烯、二氧化钛、镍粉和芳纶纤维的上述优良性能，其适于密封材料的制备。若应用对苯二甲酸二辛酯对聚偏氟乙烯进行化学改性处理，并将其与聚偏氟乙烯、二氧化钛、镍粉和芳纶纤维混合，经真空热模压成型工艺制备密封复合材料，其将具有优异的密封性能和耐化学腐蚀性能、优良的机械强度以及良好的导热性能，将在密封材料领域得到广泛推广和应用。
【发明内容】
[0008]为了对吸油饱和后的膨胀石墨进行有效处置，实现膨胀石墨吸油废弃物的资源化利用，本发明提供一种膨胀石墨-二氧化钛-聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法。该发明的制备方法操作简便，工艺简单，成本低廉。同时，所述密封复合材料具有质量轻、密封性能优良、化学稳定性高、抗蠕变性能优异、磨损率低、导热性能好、机械强度高和使用寿命长等优点
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种膨胀石墨-二氧化钛-聚偏氟乙烯密封复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0010](I)吸油饱和后的膨胀石墨废弃物的预处理:
[0011]①所用原料:
[0012]吸油饱和后的膨胀石墨废弃物的预处理所用原料包括渤海商品交易所中质含硫原油、蒸馏水和膨胀石墨，其中渤海商品交易所中质含硫原油的主要质量标准如下:原油重度彡27，硫质量百分含量彡1.50，酸值彡1.9mg KOH/g，镍含量彡25mg/g，钒含量彡20mg/g，残碳质量百分含量< 5，水体积百分含量< 0.5，膨胀石墨的膨胀体积为200ml/g，吸油倍率为 70g/g ;
[0013]②膨胀石墨吸附原油达饱和的过程控制:
[0014]往3000ml的烧杯中加入1500g渤海商品交易所中质含硫原油和100g蒸馏水，用玻璃棒混合搅拌15?30min，配制成均勾分散的油水混合溶液；之后将12?18g膨胀石墨置于油水混合溶液中，用玻璃棒连续搅拌油水混合溶液，Ih后停止搅拌并将其静置24h，即得到了吸附原油达饱和的膨胀石墨；
[0015]③吸附原油饱和的膨胀石墨的预处理:
[0016]将吸附原油达饱和的膨胀石墨过滤，利用机械方式挤压膨胀石墨，挤出其吸附的原油，挤压压力5MPa，挤压时间为60?90min ;直至不再有原油被挤出时，用100g蒸馏水分三次洗涤挤压后的膨胀石墨，然后将用蒸馏水清洗后的膨胀石墨置于烘箱中烘干处理，烘干温度为150?200°C，烘干时间为36?48h ;之后用研钵将干燥后的膨胀石墨研磨成细小粉状颗粒，并将研磨后的膨胀石墨粉状颗粒用200目筛网筛分，收集过筛物，得到平均粒径为75 μ m的膨胀石墨粉末；
[0017](2)对苯二甲酸二辛酯化学改性处理聚偏氟乙烯:
[0018]①所用化学原料:
[0019]聚偏氟乙烯的化学改性处理所用原料包括聚偏氟乙烯粉末、N，N-二甲基乙酰胺以及对苯二甲酸二辛酯，其中聚偏氟乙烯的分子量为40万，聚偏氟乙烯粉末的平均粒径为50 μm，N, N- 二甲基乙酰胺纯度为99.0%，对苯二甲酸二辛酯的分子量为390，在25°C下粘度为 56.5 X 13Pa ；
[0020]②对苯二甲酸二辛酯化学改性处理聚偏氟乙烯:
[0021]将7g聚偏氟乙烯粉末和40g N, N