采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进 行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
[0047] (2)扩链：在75°C下，称取1.8g 1，4_ 丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30 分钟，称取4. 3g二羟甲基丙酸溶于6g N-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采 用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终 占.
[0048] (3)中和成盐：降温至50°C以下，加入IOg丙酮降低粘度，再加入2. 8gN，N-二甲 基乙醇胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到粘稠状的聚氨酯；
[0049] (4)氨基树脂改性：在50~60°C下，将Sg部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和 1. 25g对甲苯磺酸溶于20g蒸馏水经超声振动30分钟后，加入到反应器中，反应30分钟，得 到稠状的氨基树脂改性聚氨酯；
[0050] (5)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的聚氨酯-部分 甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂改性醇酸加入153g去离子水，先分散5分钟，再加入I. Sg溶 于5g去离子水中的乙二胺，分散25分钟，得到氨基树脂改性水性聚氨酯。
[0051] 对比例1
[0052] (1)聚氨酯预聚体制备：在75°C下，加入39.2g聚己内酯二醇、29.8g异佛尔酮二 异氰酸酯（Iroi)和0. 08g二月桂酸二丁基锡，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO 残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
[0053] (2)扩链：在75°C下，称取2. 5g 1，4_ 丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30 分钟，称取5. 4g二羟甲基丙酸溶于7g N-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采 用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终 占.
[0054] (3)中和成盐：降温至50°C~60°C下，加入IOg丙酮降低粘度，再加入3. 8g三乙 胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到透明粘稠状的聚氨酯；
[0055] (4)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的氨基树脂改性 聚氨酯加入145g去离子水，先分散5分钟，再加入I. 5g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散 25分钟，得到水性聚氨酯。
[0056] (5)共混改性：直接在上述制得的水性聚氨酯中加入4g部分甲醚化高亚氨基三聚 氰胺树脂和〇. 6g对甲苯磺酸，并用玻璃棒搅拌均匀。
[0057] 将实例1~3和对比例1所制得的氨基树脂改性水性聚氨酯进行配漆，配漆的组 分按重量百分比如下：
[0058]
[0059]消泡剂为 EVONIK的 Foamex805,润湿剂为 Disperbyk-181 〇
[0060] 实施例1~3的漆膜样品在80°C烘烤20分钟，对比例1的漆膜样品在130°C烘烤 30分钟。
[0061] 对乳液及漆膜的性能进行测试，结果如表1所示。其中粒径采用动态光散射激 光粒度仪（DLS，Malvern，ZS-Nano-S)测定；吸水率通过将胶膜裁成25mm X25mm的正 方形，称重（Hi1)，在室温下置于自来水中浸泡24小时，用吸水纸吸去胶膜表面水分，称 量（m2)，按（Hl1-Hl 2)Al1X 100%公式计算；拉伸强度、断裂伸长率采用通用的拉力试验机 (InstronCorporation，SeriesIX)测定；漆膜硬度按GB/T 6739-2006 测定；附着力按GB/ T 9286-1998测定；耐溶剂性通过将漆膜浸泡于二甲苯中24h，观察漆膜变化测定。
[0062] 表1实施例1~3以及对比例1乳液及漆膜性能测试结果
[0063]
[0064] 由表1结果可以看出，本发明引入氨基树脂的方法相比于共混法，所得乳液及漆 膜的各项性能均有所提高，主要体现为吸水率降低、拉升强度增大、断裂伸长率增大、硬度 增高、附着力提高、耐溶剂性增强。随着氨基树脂用量的增多，体系交联度增大，因而漆膜表 现为拉升强度提高、吸水率和断裂伸长率等性能有所下降。
[0065] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种氨基树脂改性水性聚氨酯，其特征在于，由以下质量份的组分制备而成： 二元醇 34.6~39.2份 二异氰酸酯 24.5~29.8份 二月桂酸二丁基锡 0.03~0.09份 M-丁二醇 1~4份 2，2-二羟甲基丙酸 份 氨基树脂 2~8份 对甲苯磺酸 0,5-1,25份 中和剂 2~6份 小分子扩链剂 L2~1.9份。2. 根据权利要求1所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的二元醇 是指聚己内酯二醇、聚丙二醇和聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的一种或两种以 上。3. 根据权利要求1所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的二异氰 酸酯是指甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4_二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲 基二异氰酸酯中的一种或两种以上。4. 根据权利要求1所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的氨基树 脂为具有式（1)所示分子结构式的部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂，5. 根据权利要求1所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的中和剂 为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的小分子 扩链剂为二乙基甲苯二胺、3,5_二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中的一种或两种以上。7. 权利要求1~6任一项所述的氨基树脂改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包 括以下制备步骤： (1)聚氨酯预聚体制备：在60~80°C下，将二元醇、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加 入到反应器中，反应1~3小时； (2) 扩链：在60~80°C下，将溶于丙酮的1，4- 丁二醇滴加到反应器中，反应30~60 分钟，然后加入溶于N-甲基吡咯烷酮的2, 2-二羟甲基丙酸，反应2~4小时； (3) 中和成盐：在50~60°C下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，搅拌保温10~30 分钟； (4) 氨基树脂改性：在50~60°C下，将溶于蒸馏水的氨基树脂和对甲苯磺酸加入到反 应器中，反应0. 5~1小时，得到稠状的氨基树脂改性聚氨酯； (5) 乳化及后扩链：在搅拌条件下，向稠状的氨基树脂改性聚氨酯中加入去离子水，分 散5~10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20~30分钟，得到氨基树脂改性水性聚氨酯。8. 根据权利要求7所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步 骤⑵中所述的N-甲基吡咯烷酮和2, 2-二羟甲基丙酸的质量比为（2~2.5):1 ;步骤（4) 中所述的氨基树脂和对甲苯磺酸溶于水后通过超声振动处理30分钟使其分散均匀；步骤 (5)中所述搅拌条件的搅拌速度为6000~7000r/min。9. 权利要求1~6任一项所述的氨基树脂改性水性聚氨酯在配漆中的应用，其特征在 于，所述配漆的组分按重量百分比配比如下： 氨基树脂改性水性聚氨酯 50%~70% 消泡剂 0·1%~1% 润湿剂 0.1%~1% 水 至100%。10. 根据权利要求9所述的一种氨基树脂改性水性聚氨酯在配漆中的应用，其特征在 于，所述的消泡剂为Foamex805 ;所述的润湿剂为Disperbyk-181。
【专利摘要】本发明属于涂料技术领域，公开了一种氨基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法与应用。所述氨基树脂改性水性聚氨酯由以下重量份的组分制备而成：二元醇34.6～39.2份，二异氰酸酯24.5～29.8份，二月桂酸二丁基锡0.03～0.09份，1,4-丁二醇1～4份，2，2-二羟甲基丙酸2～6份，氨基树脂2～8份，对甲苯磺酸0.5～1.25份，中和剂2～6份，小分子扩链剂1.2～1.9份。本发明使用预聚合的方法并改变氨基树脂的引入方式，所得产物具有热稳定性好、耐水、耐溶剂、硬度高、吸水率低和机械性能优良等优异性能，由其制备的漆膜烘烤温度低、工艺简单，符合绿色环保化工的概念。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/75, C08G18/34, C08G18/54, C08G18/42, C08G18/12, C08G18/32, C09D175/04, C08G18/76
【公开号】CN105175670
【申请号】
【发明人】夏正斌, 欧灿斌, 张燕红
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月28日