一种氨基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种氨基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是指分子链中含有氨酯基（-NHC00-)的高分子聚合物，它由软链段和硬链 段组成。软链段多为聚醚、聚酯多元醇，赋予树脂柔软性和韧性，硬链段多为二异氰酸酯与 小分子二元醇或者二元胺的缩聚物。由于聚氨酯的软硬段可控可调性强，所以其拥有附着 力好、硬度高、耐磨性好等众多优点，广泛应用于皮革、纺织、汽车、建材、医药等多个领域。 但是，由于水性聚氨酯引入了较多的亲水性基团及其本身固有的交联度的不足，导致漆膜 的硬度、耐水性、耐溶剂性和耐热性还不够好。因此，有必要对水性聚氨酯进行交联改性。
[0003] 部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂是具有甲氧基甲基和亚氨基的氨基树脂，单纯 由这种氨基树脂经高温自缩聚固化所制得的漆膜硬且脆，而且附着力差，但是用它对水性 聚氨酯进行改性，可以提高体系的交联度，从而改善漆膜的硬度、耐水性、耐溶剂性、耐热性 和降低吸水率等。一般的共混改性，由于两者相容性问题，效果并不是很理想且贮存稳定性 不好，还有就是烘烤条件比较高，所以要对其进行化学改性。
[0004] 专利CN104212330 A公开了一种水性聚氨酯/氨基树脂复合乳液的制备方法，该 法只是将自制的水性聚氨酯和氨基树脂进行简单的物理混合，所制得的漆膜虽然交联度和 耐水耐腐蚀性均有所提高，但是这种复合乳液需要高达150°C的固化温度，且简单物理共混 造成体系中水性聚氨酯和氨基树脂的形容性不是很好，造成乳液的稳定性不好。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氨基 树脂改性水性聚氨酯。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述氨基树脂改性水性聚氨酯的制备方法。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述氨基树脂改性水性聚氨酯在配漆中的应用。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种氨基树脂改性水性聚氨酯，由以下质量份的组分制备而成：
[0010]
[0011] 所述的二元醇优选聚己内酯二醇、聚丙二醇和聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二 醇中的一种或两种以上。
[0012] 所述的二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯 (MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（Iroi)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI)中的一种或两种以上。
[0013] 所述的氨基树脂优选具有式（1)所示分子结构式的部分甲醚化高亚氨基三聚氰 胺树脂；部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂中的亚氨基（-NH-)在酸性催化剂对甲苯磺酸 作用下与体系中的羧基（-C00H)发生多点反应从而达到交联改性的效果；
[0014]
[0015] 所述的中和剂优选为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种以上。
[0016] 所述的小分子扩链剂优选为二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中 的一种或两种以上。
[0017] 上述氨基树脂改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下制备步骤：
[0018] (1)聚氨酯预聚体制备：在60~80°C下，将二元醇、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基 锡加入到反应器中，反应1~3小时；
[0019] (2)扩链：在60~80°C下，将溶于丙酮的1，4_ 丁二醇滴加到反应器中，反应30~ 60分钟，然后加入溶于N-甲基吡咯烷酮的2, 2-二羟甲基丙酸，反应2~4小时；
[0020] (3)中和成盐：在50~60°C下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，搅拌保温10~ 30分钟；
[0021] (4)氨基树脂改性：在50~60°C下，将溶于蒸馏水的氨基树脂和对甲苯磺酸加入 到反应器中，反应0. 5~1小时，得到稠状的氨基树脂改性聚氨酯；
[0022] (5)乳化及后扩链：在搅拌条件下，向稠状的氨基树脂改性聚氨酯中加入去离子 水，分散5~10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20~30分钟，得到氨基树脂改性水性聚 氨酯。
[0023] 优选地，步骤（2)中所述的N-甲基吡咯烷酮和2, 2-二羟甲基丙酸的质量比为 (2 ~2. 5) : 1〇
[0024] 优选地，步骤（4)中所述的氨基树脂和对甲苯磺酸溶于水后通过超声振动处理30 分钟使其分散均匀。
[0025] 优选地，步骤（5)中所述搅拌条件的搅拌速度为6000~7000r/min。
[0026] 上述氨基树脂改性水性聚氨酯在配漆中的应用，所述配漆的组分按重量百分比配 比如下：
[0027]
[0028] 优选地，所述的消泡剂优选为EVONIK的Foamex805;所述的润湿剂优选为 Disperbyk-181〇
[0029] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0030] (1)本发明使用预聚合的方法，使部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂中的亚氨基 与水性聚氨酯中的羧基反应，成功地将部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂接入到水性聚氨 酯中，增加体系的交联度，使得树脂漆膜硬度提高，耐水性、耐溶剂性、耐热性均增强，吸水 率降低，拉伸强度及断裂伸长率增加；
[0031] (2)本发明引入氨基树脂的方法相比于共混法，所得树脂的粒径更加均一，稳定性 更好，所得产物在热稳定性、硬度和附着力等性能上都较共混法好。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [00 33] 实施例1
[0034] (1)聚氨酯预聚体制备：在75°C下，加入39.2g聚己内酯二醇、29.8g异佛尔酮二 异氰酸酯（Iroi)和0. 08g二月桂酸二丁基锡，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO 残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
[0035] (2)扩链：在75°C下，称取2. 5g1，4_ 丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30 分钟，称取5. 4g二羟甲基丙酸溶于7gN-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采 用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终 占.
[0036] (3)中和成盐：降温至50°C~60°C下，加入IOg丙酮降低粘度，再加入3. 8g三乙 胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到透明粘稠状的聚氨酯；
[0037] (4)氨基树脂改性：在50~60°C下，将4g部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和 0. 6g对甲苯磺酸溶于IOg蒸馏水经超声振动30分钟后加入到反应器中，反应30分钟，得到 稠状的氨基树脂改性聚氨酯；
[0038](5)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的氨基树脂改性 聚氨酯加入145g去离子水，先分散5分钟，再加入I. 5g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散 25分钟，得到氨基树脂改性水性聚氨酯。
[0039] 实施例2
[0040] (1)聚氨酯预聚体制备：在75°C下，加入34. 6g聚丙二醇、24. 5g甲苯二异氰酸酯 (TDI)和0. 08g二月桂酸二丁基锡，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行 滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
[0041] (2)扩链：在75°C下，称取2. 5g 1，4_ 丁二醇溶于4g丙酮滴加到反应器中，反应30 分钟，称取5. Sg二羟甲基丙酸溶于7g N-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采 用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终 占.
[0042] (3)中和成盐：降温至50°C以下，加入IOg丙酮降低粘度，再加入3. 9gN，N-二甲 基乙醇胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到粘稠状的聚氨酯；
[0043] (4)氨基树脂改性：在50~60°C下，将2g部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和 0. 25g对甲苯磺酸溶于IOg蒸馏水经超声振动30分钟后，加入到反应器中，反应30分钟，得 到稠状的氨基树脂改性聚氨酯；
[0044](5)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的氨基树脂改性 聚氨酯加入150g去离子水，先分散5分钟，再加入I. 9g溶于5g去离子水中的二乙基甲苯 二胺，分散25分钟，得到氨基树脂改性水性聚氨酯。
[0045] 实施例3
[0046] (1)聚氨酯预聚体制备：在75°C下，加入37.2g聚丙二醇、29g甲苯二异氰酸酯 (TDI)和0. 08g二月桂酸二丁基锡，反应1. 5小时，