[0028] 图12为实施例2中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)与甲基乙二醛反 应得到的产物化合物甲基喹喔啉-苯丙氨酸-苯丙氨酸（A)的核磁共振碳谱图。
[0029] 图13为实施例2中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)与甲基乙二醛反 应得到的产物化合物甲基喹喔啉-苯丙氨酸-苯丙氨酸（A)的高分辨质谱图。
[0030]图14为实施例3中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)在磷酸缓冲液（pH 7. 4)中与一氧化氮反应得到的暗红色溶液的光学照片。
[0031]图15为实施例3中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)在磷酸缓冲液（pH 7. 4)中与一氧化氮反应得到的暗红色溶液的冷冻透射电镜的图片。
[0032]图16为实施例3中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)在磷酸缓冲液（pH 7. 4)中与一氧化氮反应得到的暗红色溶液的高效液相色谱分析图谱。
[0033]图17为实施例3中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸⑵与一氧化氮反应 得到的产物化合物苯并三氮唑-苯丙氨酸-苯丙氨酸（B)的核磁共振氢谱图。
[0034]图18为实施例3中化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸⑵与一氧化氮反应 得到的产物化合物苯并三氮唑-苯丙氨酸-苯丙氨酸（B)的高分辨质谱图。
【具体实施方式】
[0035] 下面的实施例1中具体列举了本发明的可用于检测以及去除甲基乙二醛的超分 子水凝胶前体化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)的合成过程。实施例2举例说明 了邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)在磷酸缓冲液（pH 7.4)中与甲基乙二醛反应形成 水凝胶以实现甲基乙二醛的可视化检测和去除。实施例3为邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨 酸（Z)其检测甲基乙二醛的过程不受到一氧化氮的干扰的实验证明。
[0036] 实施例1:
[0037] 本实施例具体介绍一种可检测和去除甲基乙二醛的超分子水凝胶，其前体化合物 邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)的制备方法，依次通过氨基保护反应、固相多肽合成和 氨基脱保护反应三步得到水凝胶前体邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)的操作过程。
[0038] 本实施例中化合物N，N_双芴甲氧羰基-3, 4-二氨基苯甲酸（X)的合成路线如下：
[0040] 将1毫摩尔（152毫克）3, 4-二氨基苯甲酸溶于8毫升10%碳酸氢钠溶液，加入7 毫升N，N-二甲基甲酰胺，于冰水浴中搅拌均匀；将2.4毫摩尔（621毫克）氯甲酸-9-芴基 甲酯溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺，逐滴加入前述溶液中，在0°C条件下反应1小时，然后 在室温条件下反应8小时；向反应混合液中加入30毫升水，并使用乙醚萃取两次；在冰水 浴条件下向萃取得到的水相中逐滴加入浓度为2摩尔/升的盐酸至溶液的pH值为2 ;使用 乙酸乙酯萃取三次，所得有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠固体干燥后旋转蒸发干
甲酸⑴。
[0041] 本实施例中化合物N，N-双芴甲氧羰基邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Y)的合 成路线如下：
[0042]
[0043] 将0. 5克2-氯三苯甲基氯树脂在2-3毫升N，N-二甲基甲酰胺里溶胀4-8分钟 后，加入0. 5毫摩尔（194毫克）N-芴甲氧羰基-苯丙氨酸，再加入0. 5毫摩尔（65毫克）N， N-二异丙基乙胺（DIPEA)，反应2-3小时后，用100微升甲醇反应5-10分钟。去除反应溶 液，加入3毫升20 %哌啶（Piperidine)的N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF)，反应12分钟，切 去苯丙氨酸的保护基9-芴甲氧羰基；加入活化的0. 6毫摩尔（232毫克）N-芴甲氧羰基-苯 丙氨酸反应2-3小时，去除反应溶液，加入3毫升20%哌啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液，反 应12分钟，切去苯丙氨酸的保护基9-芴甲氧羰基；加入活化的0. 6毫摩尔化合物N，N-双 芴甲氧羰基-3, 4-二氨基苯甲酸（X) (358毫克）反应2-3小时，去除反应溶液，用异丙醇和 正己烷洗涤；最后用体积浓度为1 %的三氟乙酸的二氯甲烷溶液从该树脂上切下合成的化
甲氧羰基邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Y);
[0044] 以上固相合成所用的氨基酸都是以9-芴甲氧羰基作为a-氨基保护基；其中活 化氨基酸的试剂是与氨基酸等物质的量的N，N-二异丙基乙胺、1-羟基苯并三唑（HOBT)和 苯并三氮唑-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸盐（HBTU);在每接上一个氨基酸和切去9-芴 甲氧羰基保护基时，都采用凯氏测试（Kaiser Test)试剂检测氨基存在与否：若阳性，显蓝 色，即表明已脱除9-芴甲氧羰基保护基；若阴性，显黄色，则表明氨基酸已接上。
[0045] 本实施例中化合物邻苯二胺_苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)的合成路线如下：
[0047] 将化合物N，N-双芴甲氧羰基邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Y)加入10 %哌 啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应5分钟，用高效液相色谱纯化得到的固体即结构为
[0048]图1给出了本实施例中合成的化合物N，N-双芴甲氧羰基-3, 4-二氨基苯甲酸（X) 的核磁共振氢谱图。图2给出了本实施例中合成的化合物N，N-双芴甲氧羰基邻苯二胺-苯 丙氨酸-苯丙氨酸（Y)的核磁共振氢谱图。图3为本实施例中合成的邻苯二胺-苯丙氨 酸-苯丙氨酸（Z)的核磁共振氢谱图。图4为本实施例中合成的邻苯二胺-苯丙氨酸-苯 丙氨酸（Z)的核磁共振碳谱图。图5是本实施例中合成的化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯 丙氨酸（Z)的高分辨质谱图。
[0049] 从图1中可见本实施例中合成的化合物N，N-双芴甲氧羰基-3, 4-二氨基苯 甲酸（X)的核磁共振氢谱（d6-二甲亚砜，300MHz) S (ppm) : 9. 24 (s，1H)，9. 16 (s，1H)， 8.13(s，lH)，7.91(d，J = 7.5Hz，4H)，7.74 (m，6H)，7.43 (t，J = 7.4Hz，4H)，7.34 (t，J =7. 4Hz，4H)，4. 52(m，4H)，4. 34(m，2H)。图2中可见本实施例中合成的化合物N， N-双芴甲氧羰基邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Y)的核磁共振氢谱（d 6-二甲亚 砜，300MHz) S (ppm) :9. 11 (s，1H)，9. 07(s，1H)，8. 48(d，J = 8. 5Hz，1H)，8. 31 (d，J = 7. 8Hz, 1H), 7. 90 (d, J = 7. 1Hz, 5H), 7. 73 (d, J = 7. 3Hz, 4H), 7. 57 (s, 2H), 7. 42 (t, J =7. 4Hz, 4H),7. 31 (t, J = 7. 1Hz, 6H),7. 18 (m, 9H),4. 73 (m, 1H),4. 48 (m, 5H), 4. 32 (m, 2H)，3. 08 (m, 2H)，2. 94 (m, 2H)。图3中可见本实施例中合成的化合物 邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸⑵的核磁共振氢谱（d6-二甲亚砜，400MHz) 8 (ppm) : 8. 25 (d, J = 7. 8Hz, 1H),8. 14 (d, J = 8. 4Hz, 1H) ,7.41 (s, 1H),7. 38 (d, J = 8. 4Hz, 1H), 7. 30 (d, J = 7. 1Hz, 2H), 7. 18 (m, 8H), 6. 73 (d, J = 8. 4Hz, 1H), 4. 68 (m, 1H)，4. 47(m，1H)，3. 06(m，2H)，2. 94(m，2H)。图4中可见本实施例中合成的化合物 邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸⑵的核磁共振碳谱（d6-二甲亚砜，400MHz) S (p pm) : 172. 63, 171. 56, 165. 55, 138. 37, 137. 30, 129. 15, 129. 13, 128. 14, 127. 95, 126. 40, 12 6. 10, 115. 05, 54. 33, 53. 42, 36. 86, 36. 71。图5中可见本实施例中合成的化合物邻苯二 胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)的高分辨质谱图，理论计算值C25H 26N4OJ (M+H)+] = 447. 20323 ，观测值 m/z 447.20267。
[0050] 以上证明了化合物邻苯二胺_苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)的结构为
[0051]
[0052] 实施例2:
[0053] 本发明的可用于检测和去除甲基乙二醛的超分子水凝胶，其前体化合物邻苯二 胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)在溶液中与甲基乙二醛反应得到超分子水凝胶，并可视化检 测和去除甲基乙二醛。
[0054] 将5微摩尔（2. 2毫克）化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)溶于200微 升的〇. 2摩尔/升的磷酸缓冲液（pH 7. 4)，加热至完全溶解，冷却至室温后得到无色澄清的 溶液（25毫摩尔/升）。加入等物质的量的甲基乙二醛，静置大约1小时，得到略浑浊的超 分子水凝胶。化合物邻苯二胺-苯丙氨酸-苯丙氨酸（Z)与甲基乙二醛在磷酸缓冲液中发 生形如
的反应，得到结构为
(
)的化 合物甲基喹喔啉-苯丙氨酸-苯丙氨酸（A)。将得到的超分子水凝胶稀释成溶液后使用高 效液相色谱分析，并纯化产物，得到化合物邻苯二胺-苯