二甲醚（回收使用），再加入30ml的蒸馏水， 搅拌使固体分散于水中，抽滤、烘干，得白色固体甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，产品得 率 90. 0%。
[0026] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换 掉瓶内空气，加入23.28g(0. 12mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9. llg(0.05mol) 甲基苯基二甲氧基硅烷、40ml二甲苯和0. 55g甲醇钠，升温到140°C，控制分馏柱顶温度不 高于65°C，分馏出生成的甲醇，反应10h，分馏出理论量的甲醇后，改成减压蒸馏装置，减压 蒸馏除去二甲苯（回收使用），再加入50ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、烘干， 得白色固体甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，产品得率91.2%。
[0027] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换 掉瓶内空气，加入19.4(^(0.10111〇1)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.118(0.05111〇1) 甲基苯基二甲氧基硅烷、30ml DMF和0. 65g甲醇钠，升温到130°C，控制分馏柱顶温度不高 于65°C，分馏出生成的甲醇，分馏反应9h，分馏出理论量的甲醇后，改成减压蒸馏装置，减 压蒸馏除去DMF (回收使用），再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、烘干，得 白色固体甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，产品得率80.7%。
[0028] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换 掉瓶内空气，加入21. 34g(0.IlmolM-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.llg(0.05mol) 甲基苯基二甲氧基硅烷、40ml二氧六环和0. 70g氢氧化钠，升温到100°C，控制分馏柱顶温 度不高于65°C，分馏出生成的甲醇，反应14h，分馏出理论量的甲醇后，改成减压蒸馏装置， 减压蒸馏除去二氧六环（回收使用），再加入25ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、 烘干，得白色固体甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，产品得率88.9%。
[0029] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮 气置换掉瓶内空气，加入20.37g(0. 105mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、 9. llg(0. 05mol)甲基苯基二甲氧基硅烷、20ml乙二醇二乙醚和0. 50g氢氧化钠，升温到 120°C，控制分馏柱顶温度不高于65°C，分馏出生成的甲醇，分馏反应17h，分馏出理论量的 甲醇后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚（回收使用），再加入35ml的蒸馏 水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、烘干，得白色固体甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，产 品得率83. 8%。
[0030] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换 掉瓶内空气，加入25. 22g(0. 13mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9. llg(0.05mol) 甲基苯基二甲氧基硅烷、50ml苯甲醚和0. 50g氢氧化钠，升温到150°C，控制分馏柱顶温度 不高于65°C，分馏出生成的甲醇，分馏反应llh，分馏出理论量的甲醇后，改成减压蒸馏装 置，减压蒸馏除去苯甲醚（回收使用），再加入35ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽 滤、烘干，得白色固体甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，产品得率92.7%。
[0031] 表1制备例主要工艺参数
[0032]
[0033] 本案发明人还将上述制备的甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯应用于PA6中。参 照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物磷 硅协同阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯和PA6以不同重量百分比混合均匀后，用 挤出机在240°C下挤出，制成直径为3_的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如 表2所示：
[0034] 表2甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯应用于PA6的阻燃性能数据
[0035]
[0036] 由表2可以看出当本发明阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯添加量达20% 时，阻燃PA6体系的极限氧指数达到31 %，已具有良好的阻燃效果。因此，本发明阻燃剂有 良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。
【主权项】
1. 一种阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法，其特征在于，该方 法为： 用氮气置换掉带有高效分馏装置的反应器内的空气，控制甲基苯基二甲氧基硅烷与 1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1-磷杂环己烷摩尔比为1 : 2-1 : 2.6， 再加入有机溶剂和催化剂，升温到100-160°C，控制分馏柱顶温度不高于65°C，分馏出生成 的甲醇，分馏反应9-17h，直到生成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂， 经纯化处理，得甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，该化合物的结构如下式所示：2. 如权利要求1所述甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法，其特征在 于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙二醇二乙醚、苯甲醚或二 氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为甲基苯基二甲氧基硅烷质量克数的2-6倍。3. 如权利要求1所述甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法，其特征在 于：所述的催化剂为甲醇钠或氢氧化钠，其用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的4% -7%。4. 如权利要求1所述甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法，其特征在 于：所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分 散于水中，抽滤、烘干。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂甲基苯基硅酸双(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：用氮气置换掉带有高效分馏装置的反应器内的空气，控制甲基苯基二甲氧基硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷摩尔比为1∶2-1∶2.6，升温到100-160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应9-17h，直到分出的甲醇达理论量，停止反应，经纯化处理，得甲基苯基硅酸双(膦杂环甲基)酯；本发明阻燃剂结构性能稳定，分解温度高，适合用于聚酯PBT、PET、尼龙、PC、等材料的阻燃剂；制备工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
【IPC分类】C07F9/6574
【公开号】CN105175451
【申请号】
【发明人】王彦林, 李果
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月26日