甲基苯基硅酸双(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法，具 体涉及一种阻燃剂甲基苯基二（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2,6-二氧杂-环己烷 基-〈4>_甲氧基）硅烷化合物的制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有 较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的 阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着全球科学技术与经济的快速发展，阻燃材料发展很快，与此同时由于环境安 全意识的增强，对阻燃剂提出了更高的要求，不但要求材料有良好的阻燃性能，还要求阻燃 材料对环境具有友好性，因而阻燃剂的无卤化已成为阻燃材料的研究热点，因而促进了磷、 氮、硅系阻燃剂的研究与发展。由于硅系阻燃剂中硅和碳为同族具有相似性，与材料有较好 的相容性，燃烧时能生成致密的硅炭结构C-Si层。同时硅与磷阻燃元素协同有较好的增效 性，所以硅、磷协同阻燃剂的研究已成为无卤阻燃剂研究的重要课题。通常高分子材料加入 阻燃剂即能阻止材料燃烧，但在高温下材料往往受热熔融滴落而产生二次燃烧。因而人们 总希望开发出在材料燃烧时具有防滴落熔融功能的成炭剂或本身具有成炭性的阻燃剂。
[0003] 本发明公开了一种阻燃炭化剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方 法。该化合物是一种优良的阻燃剂也是良好的成炭剂。其分子内含磷、硅双重阻燃元素，燃 烧时能生成致密的C-Si层、聚磷酸膜，具有绝氧隔热、膨胀等作用，从多重阻燃机理发挥阻 燃功效，有优良的阻燃效能。该产品具有两个环状结构，稳定性好，分解温度高，与高分子材 料相容性好，能适合材料的高温加热，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发 前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物的制备方 法，其制备工艺简单，设备投资少，易于规模化，可克服现有技术中的不足。其技术方案如 下：
[0005] 该方法为：
[0006]用氮气置换掉带有高效分馏装置的反应器内的空气，控制甲基苯基二甲氧基硅 烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2,6_二氧杂-1-磷杂环己烷（简称：4_羟甲 基-4-乙基-环状甲基膦酸酯）摩尔比为1 : 2-1 : 2. 6,再加入有机溶剂和催化剂，升温 到 100-160°C，控制分馏柱顶温度不高于65°C，分馏出生成的甲醇，分馏反应9-17h，直到生 成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用），经纯化处理，得甲基 苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯，该化合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲苯、二甲基甲酰胺（DMF)、乙二醇二 乙醚、苯甲醚或二氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为甲基苯基二甲氧基硅烷质量克 数的2-6倍。
[0009] 如上所述的催化剂为甲醇钠或氢氧化钠，其用量为甲基苯基二甲氧基硅烷质量的 4% _7%〇
[0010] 如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的蒸馏水， 搅拌使固体分散于水中，抽滤、烘干。
[0011] 本发明阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯为白色固体，其产率为 80. 7% -92. 7%，熔点：160±2°C，分解温度：328±5°C，适合用作聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚 氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
[0012] 甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯的制备工艺原理如下式所示：
[0014] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0015] ①本发明阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物含有磷、硅两种阻燃元 素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧 作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻 燃，能发挥较高的阻燃效能。
[0016] ②本发明阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物分子结构中含有稳定的 C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度 高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
[0017] ③本发明阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物分子结构中含有的苯基 具有电子结构的多向性，能增加其与材料的相容性，表现有较好的增塑性，且分散性好，对 材料的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。
[0018] ④本发明阻燃剂甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯化合物制备工艺中的溶剂和产 生的甲醇均可直接回收使用，易于规模化生产。
【附图说明】
[0019] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0020] 1、甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 :
[0021] 图1表明，317501^(苯环上C-H键的伸缩振动）：29980111和2946cm YC-H键的伸 缩振动）；MTScmYC-H键的弯曲振动）WSOcm1 (P = O键的伸缩振动）；1000cm 1Gi-O-C 键的伸缩振动）；926cm 1 (Si-O-C键的弯曲振动）；874cm 1 (P-0-C键的伸缩振动）； 740cm 1 (Si-C键的伸缩振动）。
[0022] 2、甲基苯基硅酸双（膦杂环甲基）酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 :
[0023] 图2表明，氘代氯仿为溶剂，S0.78-0. 87为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰； S 0. 87-1. 00为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；S 1. 20-1. 34为C-CH2CH3I与碳相连的亚 甲基氢峰；S 1. 56-1. 73为0 = P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；S 4. 21-4. 32为Si-OCH2C 上与氧相连的亚甲基氢峰；S 4. 48-4. 62为（CH2O)2-P = (K-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧 基氢峰；S 7. 24-7. 47为苯环上氢峰。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0025] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮 气置换掉瓶内空气，加入22.31g(0. 115mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、 9. llg(0. 05mol)甲基苯基二甲氧基硅烷、50ml二乙二醇二甲醚和0. 40g甲醇钠，升温到 160°C，控制分馏柱顶温度不高于65°C，分馏出生成的甲醇，反应12h，分馏出理论量的甲醇 后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇