一种利用醋酐进行乙酰化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种利用醋酐进行乙酰化反应的方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，醇与醋酐进行乙酰化反应时通常加入酸性或碱性催化剂，酸性催化 剂常用磷酸、磷酸复合体催化剂、对甲苯磺酸和酸性阳离子交换树脂等，由于一些醇(尤其 是烯丙醇和炔丙醇）在质子酸存在下不稳定，较易发生异构化、环化和消除反应，产生大量 副产物，导致醇的收率较低，而且反应完后需要大量水洗，产生大量废(酸）水，增加环保成 本。碱性催化剂常用乙酸钠和碳酸钾等，由于羟基(包括烯丙位羟基）对碱性催化剂不大敏 感，所以碱性催化剂存在下酯化反应出现的副产物较少，不过也存在很多问题，如后处理中 和时会消耗大量碱，回收乙酸盐不经济，直排乙酸盐又会污染环境。还有一些资料介绍用 DCC和DMP进行酯化反应，收率相对较高，但是这种碱性催化剂溶解于反应液中，与产物难 于分离回收，影响产品质量，增加分离成本。
【发明内容】
[0003] 本发明为解决以上技术问题，提供一种利用醋酐进行乙酰化反应的方法，以实现 以下发明目的： (1)本发明方法，不需要添加催化剂，减少洗涤、脱水等后处理操作。
[0004] (2)本发明方法，选择性高，收率高、原料转化率高。
[0005] (3)本发明方法，无废(酸）水生成，环保。
[0006] (4)本发明方法，无异构化、环化和消除等副反应，副产物少。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案： 一种利用醋酐进行乙酰化反应的方法，其特征在于：包括加料、乙酰化反应。
[0008] 以下是对上述技术方案的进一步反应： 所述加料，原料投料摩尔比为醇：醋酐=1: (1-10)。
[0009] 所述乙酰化反应，反应温度为20_200°C;反应压力为-0?lMPa~lMPa，反应时间为 10min-8h〇
[0010] 所述乙酰化反应，所述反应温度优选为30-180°C;反应压力优选 为-0. 05MPa~0.IMPa;反应时间优选为l-4h。
[0011] 所述原料投料摩尔比，优选为：醇：醋酐=1 :(1. 5 - 5)。
[0012] 所述反应温度，优选为，50-150°C。
[0013] 所述乙酰化反应，反应终点为锁掉醋酸醋酐后，醇的气相含量剩余0-50%。
[0014] 所述乙酰化反应，反应终点为锁掉醋酸醋酐后，醇的气相含量剩余0-20%。
[0015] 所述乙酰化反应，原料混合方式优选为，醇采用滴加方式与醋酐进行乙酰化反应。
[0016] 所述乙酰化反应，与醋酐进行乙酰化反应的醇可以是萜烯醇、无环脂族醇、脂环 醇、芳香族醇中的一种。
[0017] 所述乙酰化反应，与醋酐进行乙酰化反应的醇是异戊烯醇、香叶醇、橙花醇、去氢 芳樟醇、1-辛烯-3-醇、3-辛烯-2-醇、2-己烯醇、2,4-己二烯醇、檀香醇、桂醇、香芹醇、别 罗勒烯醇、糠醇、紫苏醇、橙花叔醇、金合欢醇、异植物醇中的一种。
[0018] 所述乙酰化反应，可以反应完后再逐一精馏分离各组分，也可以反应的同时采出 醋酸，这样更利于反应向产品方向进行。
[0019] 所述乙酰化反应可以在溶剂存在下进行，也可以在溶剂不存在下进行。从生产性 和经济性的观点出发，不使用溶剂的情况较为有利。
[0020] 作为溶剂，没有特别限制，可以是惰性的有机溶剂； 所述惰性的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳、正己烷、正辛烷、石油醚、环己烷、乙腈、DMF、DMSO中的一种或几种。
[0021] 所述方法在不加任何催化剂的情况下进行乙酰化反应。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： (1)本发明方法，不需要添加催化剂，减少洗涤、脱水等后处理操作。
[0023] (2)本发明方法，原料醇的选择性高，原料醇的转化率高，产物收率高，醇选择性 91.41-96.96%，醇的总转化率为99.00-99.50%，产物收率为90.50-96.48%。精馏回收的醋 酐和醇套用下一批反应，套用3批后得醇选择性89.69-97.00%，醇的转化率为99.00%，产物 收率为88.79-96.03%。
[0024] (3)本发明方法，得到的醋酐可套用于乙酰化反应，无废(酸）水生成，环保，得到 99.00%左右的醋酸，可外卖。
[0025] (4)本发明方法，无异构化、环化和消除等副反应，副产物少。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。在实施例中产物收率的定义为：
收率1=所得产品实际质量/所投原料理论上能够得到的产品的质量 收率2=所得产品实际质量/消耗掉的原料理论上能够得到的产品的质量 注：1、原料剩余0.50%以下时按收率i计算 2、 原料剩余0.50%以上时按收率2计算 3、 因原料和精馏所得成品主含量均在98.50%左右，所以计算收率时未按含量进行 折算。
[0027] 实施例1一种利用醋酐进行乙酰化反应的方法 包括以下步骤： (1)加料 在置于加热油浴上的500ml三口烧瓶中，分别加入103. 2g异戊烯醇，183. 6g醋酐，不加 任何催化剂。
[0028] (2)乙酰化反应 加冷凝回流管，搅拌升温，控制温度在60°C反应2h，反应至异戊烯醇剩余0. 5%(锁掉醋 酸醋酐后异戊烯醇的气相含量）以下，反应结束。
[0029] 反应结束后降温，减压精馏回收醋酸、醋酐，分离出的醋酸和醋酐可进一步精馏， 得到99%左右的醋酸，可外卖，得到的醋酐可套用于乙酰化反应，无废(酸）水生成。最后得 到乙酸异戊烯酯148. 2g，异戊烯醇选择性96. 96%，转化率99. 50%，收率96. 48%。
[0030] 实施例2-种利用醋酐进行乙酰化反应的方法 包括以下步骤： (1)加料 在装有搅拌器、精馏塔、恒压滴液漏斗、温度计的500ml四口瓶中，先分别加入26.Og别 罗勒烯醇，153.Og醋酐，46.Og甲苯。
[0031] (2)乙酰化反应 用水环栗拉真空至真空度约-0. 〇4MPa，搅拌升温至约IKTC，开始均匀滴加51.Og别 罗勒烯醇和138.Og甲苯混合物，同时调整回流比从精馏塔顶平稳蒸出乙酸和甲苯的共沸 物，滴加完毕，保温反应同时塔顶溜出，至别罗勒烯醇剩余10%左右时停止反应，反应时间 约4h。
[0032] 精馏分离各组分，分离出的醋酸含量在99. 00%左右，可外卖，无废(酸）水生成，醋 酐和别罗勒烯醇套用下一批反应，套用3批后得乙酸别罗勒烯酯收率96. 03%，别罗勒烯醇 单程转化率90. 00%，选择性97. 00%。
[0033] 实施例3-种利用醋酐进行乙酰化反应的方法 包括以下步骤： (1)加料 在500ml高压釜中，分别加入88. 8g橙花叔醇，204.Og醋酐。
[0034] (2)乙酰化反应 氮气置换5次，升温至180°C，补氮压至0. 2MPa，反应6h，降温，减压精馏得到乙酸橙花 叔酯101. 2g，橙花叔醇选择性96. 80%，转化率99. 00%，收率95. 83%。
[0035] 实施例4一种利用醋酐进行乙酰化反应的方法 包括以下步骤： (1)加料 采用实施例1的加料方法。
[0036] (2)乙酰化反应 加冷凝回流管，搅拌升温，控制温度在100°C反应lh，反应至异戊烯醇剩余0. 5%以下， 降温，减压精馏回收醋酸、醋酐，分离出的醋酸和醋酐可进一步精馏，得到99. 00%左右的醋 酸，可外卖，得到的醋酐可套用于乙酰化反应，无废(酸）水生成。最后得到乙酸异戊烯酯 139. 0g，异戊烯醇选择性91. 41%，转化率99. 00%，收率90. 50%。
[0037] 实施例5-种利用醋酐进行乙酰化反应的方法 包括以下步骤： (1)加料 在置于加热油浴上的500ml三口烧瓶中，分别加入103. 2g异戊烯醇，153. Og醋酐，不加 任何催化剂。
[0038] (2)乙酰化反应 加冷凝回流管