一种含萘系衍生物的废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含萘系衍生物的废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 萘是一种重要的化工原料，许多有机产品都是由萘经过一系列反应合成的，在合 成过程中产生大量含萘系衍生物的废水。
[0003] 例如：H-酸废水是H酸离析工序产生的，属典型的高浓度、高色度、高生物毒性的 有机废水。H酸离析母液废水中的主要有机污染物为萘及萘系衍生物，主要无机物为硫酸 钠，而且相比其它含萘系有机物的废水，具有其特殊性：
[0004] (1)污染物成分复杂，浓度高，在生产过程中排出的H-酸离析母液，含有大量萘系 衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂；
[0005] (2)酸性强，pH大约在1~2之间；
[0006] (3)色度深，大约I XIO5左右，一般呈棕黄至黑褐色；
[0007] (4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经处理直接排放， 将严重污染环境，对人体也有很大危害；
[0008] (5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共辄键，结构相当 稳定，难以降解。
[0009] y酸废水是在y酸（如结构式II所示）生产工艺的酸化工段产生的，废水中有少 量y酸残留，同时含有少量2-萘酚及其磺化副产物残留，例如R盐。
[0010]
[0011] J酸是萘系染料中间体典型产品之一，如结构式（III)所示，生产过程中投加90% 的无机盐和10%以上的有机原料转移至工艺废水中，使得废母液中有机物浓度含量高、酸 度大、色度深、含盐量高、对生物有毒性，属于极难治理的有机工业废水之一，J酸废水中的 有机物为带磺酸基、氨基和羟基的萘系染料中间体。
[0012]
[0013] 6-硝基-1，2重氮氧基萘-4-磺酸为黄色至棕黄色膏状物，是制造酸性媒介染料 的中间体。1，2, 4酸（如结构式（IV )所示）生产过程中排出的废水包括1，2, 4酸母液和 1，2, 4酸氧体废水，分别来源于6-硝基-1，2重氮氧基萘-4-磺酸生产过程中的转位、吸滤 工段和酸析、离心脱水工段。1，2, 4酸废水属于高浓度、高酸化、高含盐有机废水，不能采用 一般的生化或物化等方法处理。
[0014]
[0015] 上述废水都含有萘系衍生物，属于有机物浓度含量高、毒性大，高酸化、高含盐的 有机废水，现有技术中的废水处理方法处理效果都不理想。
【发明内容】
[0016] 本发明提供了一种含萘系衍生物的废水的处理方法，能够对废水中的组分进行回 收，同时高效降低废水的COD值。
[0017] -种含萘系衍生物的废水的处理方法，包括以下步骤：
[0018] (1)在压力为0? 1~8MPa，温度为100~280°C的条件下，对含萘系衍生物的废水 进行湿式氧化，得到处理液；
[0019] (2)对处理液进行后处理，得出水。
[0020] 本发明提供的方法适用于各类含萘系衍生物的废水的处理，优选地，所述萘系衍 生物含有至少一个羟基、至少一个磺酸基和至少一个氨基。进一步优选，含萘系衍生物的废 水为二萘酚废水、H酸废水、Y酸废水、J酸废水、吐氏酸废水和1，2, 4酸废水中的一种或几 种。
[0021] 本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含萘系衍生物的废水依次连 续经历步骤（1)~步骤（2)的处理过程，得到符合标准的排放液。
[0022] 作为优选，湿式氧化的pH为2~11，压力为2~6MPa，温度为160~260°C。
[0023] 湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果具有重要影响，一般在酸性条件下进行湿 式氧化，有机物的去除率较高，而pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。
[0024] 湿式氧化的目的在于将废水中的大分子有机物降解为小分子，降低COD值，由于 湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的 效果，优选地，湿式氧化的pH为3~10,压力为2~5MPa，温度为180~240°C。
[0025] 湿式氧化后废水的COD值显著降低，得到溶液显橙黄色或红色，进一步经后处理， 得到干净出水，作为优选，采用臭氧对处理液进行后处理，向处理液中持续通入臭氧，臭氧 的流量为40~60L/h，通入臭氧的时间为0. 5~5h。
[0026] 处理液进行脱色时，采用ClO2SNaClO的脱色效果均不理想，脱色后的溶液为橘 黄色，而采用臭氧进行脱色，脱色后的溶液为浅黄色，采用Fe/C也有一定效果，但是成本较 高，且操作复杂，也可以采用双氧水进行后处理，达到理想的脱色效果。
[0027] 作为优选，采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附剂，对处理液进 行后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的0.0 l~5%。加入吸附剂之前，将pH值调节至 6~8〇
[0028] 进一步优选，采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附剂，对处理液 进行后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的〇. 01~〇. 5%。
[0029] 再优选，采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附剂，对处理液进行 后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的〇. 05~0. 4%。
[0030] 作为优选，采用臭氧和吸附剂对处理液进行后处理，首先，向处理液中持续通入臭 氧，臭氧的流量为40~60L/h，通入臭氧的时间为0. 5~2h，然后，向臭氧氧化后的废水中 投加吸附剂，吸附剂的投加量为待处理液质量的〇. 01~〇. 5%。
[0031] 臭氧氧化完毕后，加入吸附剂搅拌吸附并赶出水中残留的臭氧，此处优选，吸附剂 的投加量为待处理液质量的〇. 05~0. 2%。
[0032] 作为优选，还包括任选以下方式中的一种或多种对步骤（2)后处理所得出水进行 处理：
[0033] (3-a)对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液；
[0034] (3-b)后处理所得出水通过电渗析，得到浓盐水和淡水，浓盐水直接应用或浓缩回 收盐再利用，淡水生化处理或中水回用；
[0035] (3-c)后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进行再利用，回 收酸碱后的出水生化处理或中水回用。
[0036] 采用步骤（3-a)、（3-b)、（3-c)对步骤⑵的后处理出水进行进一步的处理，以回 收其中的有用资源。
[0037] 步骤（3-a)中得到的浓缩液由于不宜直接排放，优选地，还包括步骤（4)，将步骤 (3-a)所得浓缩液混入下一批含萘系衍生物的废水中，将所得混合液作为步骤（1)中的含 萘系衍生物的废水，然后依次进行步骤（1)、（2)、（3-a);
[0038] 步骤（5)，循环步骤（4) 3~5次，得到无机盐。
[0039] 本发明提供的步骤（1)到步骤（5)采用连续操作，将所得的浓缩液与待处理的含 萘系衍生物的废水混合，然后进行步骤（1)~步骤（3-a)的操作，浓缩液不进行排放，而是 混入含萘系衍生物的废水中进行处理，解决了浓缩液不能直接排放的问题。
[0040] 浓缩液中可能会聚集小分子的有机酸盐以及其它不能被降解的物质，进行循环湿 式氧化，可能会降低湿式氧化的去除率，但是，本发明采用的湿式氧化工艺条件能够保证浓 缩液参与多次湿式氧化后，维持去除率在95%以上。
[0041] 不含盐的废水处理后可以进一步进行生化处理，低浓度含盐废水过电渗析浓缩 后，淡水生化处理，浓水浓缩回收盐。
[0042] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0043](1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在95% 以上；
[0044](2)本发明提供的处理方法能够对废水中的组分进行回收，得到无机盐或酸和碱。
[0045] (3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。
【具体实施方式】
[0046] 实施例1
[0047]H酸离析母液废水（以下简称H酸废水），呈黑色，COD= 26030mg/L、pH = 2。
[0048] (1)湿式氧化：将H酸废水调节至pH = 7,经过滤后打入湿式氧化釜中，升温至 250°C、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温，空气流速为40L/h。
[0049]测得出釜废水显橙黄色，pH = 4. 5、COD= 1883mg/L，NH3-N = 164. 2mg/L。
[0050] (2)吸附：将步骤⑴的出釜废水调节至中性（pH = 7)，加入质量分数为0.1% (以调节PH后的废水的质量为基准）的活性炭搅拌吸附0. 5h后过滤，得到的滤液几乎无色 透明，COD= 150mg/L、含盐量 4%。
[0051] (3)浓缩结晶：滤液经电渗析处理（浓室进水为自来水），得到浓水和淡水。浓水 中含盐量为10%，经MVR浓缩结晶，得到的硫酸钠盐达到工业质量标准，得到的冷凝液无色 透明，COD = 5mg/L，氨氮 0? lmg/L。浓缩液无色，其 COD = 25mg/L，NH3-N = 0? 5mg/L。淡水 COD约100mg/L，进入市政污水处理系统。
[0052] (4)将浓缩液与下一批废水混合后，打入湿式氧化釜中，然后依次采用步骤⑴~ 步骤（3)处理工艺进行处理。
[0053] (5)循环步骤（4)3次，湿式氧化的去除率均在97%以上。
[0054] 实施例2
[0055] H 酸废水，呈黑色，COD = 26030mg/L、pH = 2。
[0056](1)湿式氧化：将H酸废水pH调节至8,过滤后打入湿式氧化釜中，升温至220°C、 压力3MPa，通入氧气氧化Ih后降温