°复合材料，经X-射线衍射分析测定，基线相对于峰形不平，表明该晶体的结晶度不是很高；特征峰43.3°是Fe °，33.7°是FeS，从相对强度可以看出零价铁的含量略多；随着硼氢化钠滴加速率的加快，本发明材料晶体的大小也随之增加。实施例1?4制备得到的FeS/Fe°复合材料的扫描电镜图见图2，图2说明了，在微观纳米尺寸下，粒子形状近乎球形，直径在5微米以下，很明显，纳米零价铁的粒径比纳米FeS的粒径要大很多，并且图像表明纳米FeS包裹在纳米零价铁的周围。采用实施例1?4制备得到的FeS与Fe°不同摩尔比的FeS/Fe°复合材料处理污水中重金属Cr 6+，比较它们的处理效果。
[0053]污水中重金属Cr6+的具体处理过程为:重金属Cr 6+的模拟水样是200mL的无氧水溶液中Cr6+的初始浓度为20mg/L，反应在250mL的四角烧瓶中，未调pH值，不断通入N2,电机不停搅拌，称取0.1g的实施例1?4制备得到的FeS/Fe°复合材料，迅速加入溶液中，使得溶液中的Cr6+与FeS/Fe °复合材料反应，在固定的反应时间，O、1、3、6、10、20、30、60min，分别取样2mL，立即经0.45 μπι水系滤膜过滤，取其中的ImL用二苯碳酰二肼法显色5-15min，利用紫外分光光度计在波长540nm处测剩余的Cr6+浓度，计算Cr6+的去除率，处理效果如图3。
[0054]从图3中可以看出，FeS/Fe°复合材料对重金属Cr 6+的去除效率高，比例在1:(3-15)的FeS/Fe°复合材料基本上30min就可以把重金属Cr 6+去除80%以上，而且FeS和Fe°的摩尔比为1:9的FeS/Fe °复合材料的去除效果最好，1min左右就能去除干净。
[0055]本发明还比较了合材料与纳米Fe °处理污水中重金属Cr6+的处理效果，称取0.1g的纳米FeWP0.1g实施例1制备得到的FeS/Fe °复合材料处理污水中重金属Cr6+，具体的处理过程同上。处理效果如图4。从图4中可以看出，FeS/Fe°复合材料处理重金属Cr6+的效果明显比纳米零价铁好。
[0056]本发明以实施例1制备得到的FeS/Fe°复合材料为例，比较了 FeS/Fe °复合材料对不同重金属离子的处理效果，处理的重金属离子有Cr6+、Pb' Hg'重金属离子的初始浓度为30mg/L，具体的处理过程同上，处理的效果图见图5。从图5中可以看出，FeS/Fe°复合材料在水环境条件下，对不同的重金属离子都有很好的去除效果，特别是对Hg2+、Pb2+这样的低价态阳离子，去除效率非常快，因而，可以判断本发明所制备的合材料在处理重金属领域有非常可观的前景。
[0057]本发明以实施例1制备得到的FeS/Fe°复合材料为例，比较了 FeS/Fe °复合材料对不同pH值重金属废水的处理效果。重金属废水的初始pH值有3、5、7、9、11，具体的处理过程同上，处理的效果图见图6。从图6中可以看出，在不同初始pH值条件下，无论是酸性、中性还是碱性，本发明制备得到的FeS/Fe°复合材料处理重金属都有很好的效果，并且在酸性水环境条件下，它的处理效果更好。
[0058]实施例5
[0059]以实施例1制备得到的FeS/Fe°复合材料为例，研究了本发明所述FeS/Fe °复合材料在活化过氧化氢或过硫酸盐产生羟基自由基或硫酸根自由基降解和矿化有机污染物方面的应用。
[0060](I)合材料活化过硫酸盐处理废水有机污染物的应用
[0061]向有机废水中加入过二硫酸盐和FeS/Fe°复合材料。其中，过二硫酸盐和FeS/Fe °复合材料可以同时加入，也可以先后加入。具体地，所述过二硫酸盐可以为过二硫酸钠、过二硫酸钾或者过二硫酸氨，所述过二硫酸盐和有机污染物的摩尔比值可以根据所需的反应速度确定，具体可以设置在10:1?100:1之间。另外，所述FeS/Fe°复合材料在有机废水中的浓度可以为0.01g/L?2.0g/L之间。将所述合材料和所述过二硫酸盐混合均勾，所述FeS/Fe°复合材料释放亚铁离子和零价铁，外层包裹的FeS能够促进电子的转移，与所述过二硫酸盐反应，产生具有氧化性的硫酸根自由基，所述自由基降解所述废水中的有机污染物。
[0062]以降解2，4-DCP为例，比较单独加入过硫酸盐，单独加入FeS/Fe°复合材料，同时加入？必作6°复合材料和过硫酸盐这三种方式降解有机污染物。利用FeS/Fe °复合材料活化过硫酸盐降解2，4-DCP的实验在40mL的血清瓶中进行，具体的降解过程为:配制2，4-DCP浓度为20mg/L的模拟有机污染废水40mL，调节pH值为7.0，然后加入4mmol的过硫酸盐(以过硫酸钠为例，配制的过硫酸钠母液为lmol/L，只需加入0.16mL的过硫酸钠，因此对PH值的影响可以忽略不计)；最后加入0.4g/L的FeS/Fe°复合材料，血清瓶放在水浴恒温振荡器中振荡反应，温度为25°C，振荡速度为200次/分，在固定的反应时间，0、2、5、10、20、30、45、60min取样，用甲醇粹灭，经0.45 μ m有机滤膜过滤后，用高效液相色谱法来测定其含量，计算降解率。单独用过硫酸盐降解有机污染物的实验，除了不加合材料夕卜，其余的与上述方法一致；单独加入FeS/Fe°复合材料降解有机污染物的实验中，不需要加任何过硫酸盐，其余过程和方法同上。实验结果如图7。
[0063]从图7中可以看出，本发明所述FeS/Fe°复合材料活化过硫酸盐处理有机污染物的效果很好，20min就能降解干净，效率很高，相比较，单独使用该合材料无法降解2，4-DCP，而单独加入过硫酸盐处理有机污染物，虽然有一些效果，但是效率非常低。
[0064](2)合材料活化过氧化氢处理废水有机污染物的应用
[0065]以降解2，4-DCP为例，比较单独加入过氧化氢，单独加入FeS/Fe°复合材料，同时加入？必作6°复合材料和过氧化氢这三种方式降解有机污染物。利用FeS/Fe °复合材料活化过氧化氢降解2，4-DCP的实验在40mL的血清瓶中进行，具体的降解过程为:配制2，4-DCP浓度为20mg/L的模拟有机污染废水40mL，调节pH值为3.0，然后加入4mmol的过氧化氢(配制的H2O2母液为lmol/L，只需加入0.16mL的H 202，因此对pH值的影响可以忽略不计)；最后加入0.4g/L的合材料，血清瓶放在水浴恒温振荡器中振荡反应，温度为25°(:，振荡速度为200次/分，在固定的反应时间，0、2、5、10、20、30、45、6011^11取样，用甲醇猝灭，经0.45 μ m有机滤膜过滤后，用高效液相色谱法来测定其含量，计算降解率。单独用H2O2降解有机污染物的实验，除了不加FeS/Fe °复合材料外，其余的与上述方法一致；单独加入合材料降解有机污染物的实验中，不需要加任何H 202溶液，其余过程和方法同上。实验结果如图8。
[0066]从图8中可以看出，本发明所述FeS/Fe°复合材料活化H2O2处理有机污染物的效果很好，15min就能降解干净，然而，单独使用该合材料基本无法降解2，4-DCP，而单独加入H2O2溶液处理有机污染物，虽然有一些效果，但是效率非常低。
[0067]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.种FeS/Fe°复合材料，其特征在于，所述FeS/Fe °复合材料是由纳米FeS和纳米Fe 0复合而成，所述纳米FeS包覆在纳米Fe°表面，所述纳米Fe °和纳米FeS的摩尔比为2:1?15:1ο2.权利要求1所述FeS/Fe°复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将铁盐和强还原剂分别溶于无氧水得到铁盐溶液和强还原剂溶液，在队环境保护下，将强还原剂溶液逐滴加入到铁盐溶液，机械搅拌，生成黑色的纳米零价铁颗粒； (2)磁分离溶液中的纳米零价铁颗粒，用无氧水和无水乙醇分别洗涤后；再将纳米零价铁均匀的分散在无氧水中得到纳米零价铁悬浊液； (3)将亚铁盐溶解于无氧水中，然后倒入纳米零价铁悬浊液混合均匀，在N2环境下持续搅拌，得到含Fe2+的纳米零价铁悬浊液； (4)将Na2S或K2S溶解于无氧水得到Na2S溶液或K2S溶液，然后将Na2S溶液或K2S溶液逐滴加入到含Fe2+的纳米零价铁悬浊液中，在N 2环境下持续搅拌，充分反应； (5)磁力分离出生成的黑色沉淀，用无氧水和无水乙醇分别洗涤后，真空干燥得到FeS/Fe°复合材料。3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述铁盐为亚铁盐或三价铁土卜ΠΤΤ.04.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述强还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述铁盐和强还原剂的摩尔比为1:2?1:3。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纳米零价铁和Fe2+的摩尔比为2:1?15:1。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述Na2S或K2S的物质的量与步骤(3)所述亚铁盐的物质的量相同，即Fe2+与S2的摩尔比为1:1。8.权利要求1所述FeS/Fe°复合材料在环境污染治理中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述FeS/Fe°复合材料在还原吸附废水重金属离子中的应用。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述FeS/Fe°复合材料在活化过氧化氢或过硫酸盐降解和矿化有机污染物方面的应用。
【专利摘要】本发明属于化学材料领域，具体涉及一种FeS/Fe0复合材料及其制备方法和应用。所述FeS/Fe0复合材料是由纳米FeS和纳米Fe0复合而成，所述纳米FeS包覆在纳米Fe0表面，所述纳米Fe0和纳米FeS的摩尔比为2:1～15:1。本发明提供了一种制备过程简便，环保可行且制备得到的FeS/Fe0复合材料反应活性高，可以在较宽的温度范围、pH值范围和溶解氧含量范围内，高效快速的还原吸附废水中的重金属离子；还可以快速高效活化过氧化氢和过硫酸盐，使体系产生羟基自由基和硫酸根自由基降解和矿化有机污染物，因此可以广泛应用于地表水和地下水中有机污染物的降解。
【IPC分类】C02F1/72, C02F1/58, C02F1/70, C02F1/62, C01G49/12
【公开号】CN105174414
【申请号】
【发明人】鲍建国, 陆承航, 杜江坤, 高珺
【申请人】中国地质大学（武汉）
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月28日