复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学材料领域，具体涉及一种FeS/Fe°复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]工业和农业的快速发展导致了严重的水环境污染问题，可利用水资源的逐步减少严重影响到人们的生活和生产用水，制约国家经济和社会的可持续发展。环境水污染中的重金属和难降解有机污染物更是水污染治理的难点和重点。因此，探索高效廉价的环保材料(既可以去除废水中的重金属离子，同时也可以去除难降解有机物)是环境污染治理技术领域的重要课题。零价铁是一种铁源还原剂，纳米零价铁具有较高的反应活性，可去除多种重金属离子，也可以作为铁源活化氧化剂降解有机污染物。纳米零价铁的应用具有操作简便、易于控制、无二次污染等优点，具有广阔的应用前景。但是，纳米零价铁容易聚集成团，易于被空气或水氧化，使其表面形成一层氧化膜导致钝化，降低了反应活性。为了提高纳米零价铁的活性和团聚现象，需要对纳米零价铁进行一定的改性，比如通过引入钯、镍、铜合成双金属纳米零价铁，将纳米零价铁负载在膨润土等载体上合成负载型纳米零价铁。此外，合成纳米零价铁和其他化合物的复合材料，例如合成纳米零价铁和纳米四氧化三铁的复合材料，也是最近几年不断探索的一种新型改性方法。
[0003]纳米FeS颗粒微小，活性位点高，用FeS处理含重金属的废水，Fe2+具有还原性，本身被氧化为Fe'硫离子又能与许多重金属离子生成沉淀，在Fe 3+的混凝作用下快速沉降，从水中去除。另外FeS与Fe°2间存在的氧化还原电位差可以促进Fe °的电子向外转移。韩国学者Eun-Ju Kim合成了一种硫掺杂的纳米零价铁，具体方法是将一定保险粉(即连二亚硫酸钠)溶解在硼氢化钠溶液中，然后将保险粉和硼氢化钠混合溶液逐滴加入FeCl3的溶液中，从而制备出硫掺杂的纳米零价铁。然而，这种方法在合成过程中会产生大量的硫化氢气体，造成大气污染。国内关于FeS包裹纳米零价铁的技术专利仅有(复合型纳米零价铁颗粒.中国发明专利，CN201510176103.8)，该专利报道了一种FeS包裹纳米Fe°的制备方法，具体方法是在铁盐溶液中，加入单质硫和硫的促溶剂乙醇，然后滴加还原剂硼氢化钠，将铁离子还原成零价铁的同时将单质硫还原成了 S2，使得S2与铁表面的氧化物结合成FeS，重复这些过程从而制备出多层结构的复合纳米零价铁颗粒。该专利中采用置换法合成多层结构的颗粒，操作较为复杂，制备时间长且合成过程中易造成原料的浪费和恶臭气体的产生。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种FeS/Fe°复合材料，该FeS/Fe °复合材料具有比纳米零价铁更高的反应活性。
[0005]本发明的另一个目的在于提供合材料的制备方法。
[0006]本发明的又一个目的在于提供合材料在环境污染治理中的应用。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]—种FeS/Fe°复合材料，由纳米FeS和纳米Fe °复合而成，所述纳米FeS包覆在纳米Fe°表面，所述纳米Fe °和纳米FeS的摩尔比为2:1?15:1。
[0009]更为优选地，所述纳米Fe°和纳米FeS的摩尔比为9:1。
[0010]上述FeS/Fe°复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011](I)将铁盐和强还原剂分别溶于无氧水得到铁盐溶液和强还原剂溶液，在N2环境保护下，将强还原剂溶液逐滴加入到铁盐溶液，机械搅拌，生成黑色的纳米零价铁颗粒；
[0012](2)磁分离溶液中的纳米零价铁颗粒，用无氧水和无水乙醇分别洗涤后；再倒入一定量的无氧水，使纳米零价铁均匀的分散在无氧水中得到纳米零价铁悬浊液；
[0013](3)将亚铁盐溶解于无氧水中，然后倒入纳米零价铁悬浊液，混合均匀，在N2环境下持续搅拌，得到含Fe2+的纳米零价铁悬浊液；
[0014](4)将Na2S或K2S溶解于无氧水，然后将Na2S溶液或K2S溶液逐滴加入到含Fe2+的纳米零价铁悬浊液中，在N2环境下持续搅拌，充分反应；
[0015](5)磁力分离出生成的黑色沉淀，用无氧水和无水乙醇分别洗涤后，真空干燥得到FeS/Fe°复合材料。
[0016]上述方案中，步骤(I)所述铁盐为亚铁盐或三价铁盐。上述方案中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
[0017]上述方案中，所述强还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
[0018]上述方案中，所述铁盐和强还原剂硼氢化物的摩尔比为1:2?1:3。
[0019]上述方案中，步骤(3)所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁，所述纳米零价铁和Fe2+的摩尔比为2:1?15:1 ;更为优选地，所述纳米零价铁和Fe 2+的摩尔比为9:1。
[0020]上述方案中，步骤⑷所述Na2S SK2S的物质的量与步骤(3)所述亚铁盐的物质的量相同，即Fe2+与S 2的摩尔比为1:1。
[0021]上述方案中，步骤(5)所述真空干燥的温度为50°C?70°C。
[0022]上述FeS/Fe°复合材料在环境污染治理中的应用。
[0023]上述方案中，所述合材料在还原吸附废水中重金属离子中的应用。
[0024]上述方案中，所述FeS/Fe°复合材料在活化过氧化氢或过硫酸盐降解和矿化有机污染物方面的应用。
[0025]本发明提供的FeS/Fe°复合材料与过氧化氢组成类Fenton高级氧化体系，在室温、pH = 2?5、无需额外光照和能量的情况下，过氧化氢被活化分解产生具有强氧化能力的羟基自由基，从而可以快速高效的降解水中各类有机污染物；本发明提供的FeS/Fe°复合材料与过硫酸盐组成高级氧化体系，在室温、pH = 2?10、无需额外光照和能量的情况下，过硫酸盐被活化分解产生具有强氧化能力的硫酸根自由基，从而可以快速高效的降解水中各类有机污染物。
[0026]本发明的有益效果如下:本发明针对目前纳米零价铁在去除重金属废水时存在活性不高，团聚严重，同时目前的改性方法成本较高且易造成二次污染的问题，提出一种制备过程简便，环保可行且制备得到的FeS/Fe°复合材料反应活性高，可以在较宽的温度范围、pH值范围和溶解氧含量范围内，高效快速的还原吸附废水中的重金属离子；还可以快速高效活化过氧化氢和过硫酸盐，使体系产生羟基自由基和硫酸根自由基降解和矿化有机污染物，因此可以广泛应用于地表水和地下水中有机污染物的降解。
【附图说明】
[0027]图1为本发明制备的FeS/Fe°复合材料的X-射线衍射图谱。
[0028]图2为本发明制备的FeS/Fe°复合材料的扫描电镜图。
[0029]图3为本发明制备的FeS/Fe°不同比例的FeS/Fe °复合材料处理Cr 6+效果图。
[0030]图4为本发明制备的合材料与纳米FeO处理Cr 6+效果对比图。
[0031]图5为本发明制备的FeS/Fe°复合材料处理不同重金属离子效果图。
[0032]图6为本发明制备的合材料在不同pH值条件下处理Cr6+的去除率图。
[0033]图7为本发明制备的FeS/Fe°复合材料活化Na 2S20s降解2，4-DCP效果图。
[0034]图8为本发明制备的FeS/Fe°复合材料活化H 202降解2，4-DCP效果图。
【具体实施方式】
[0035]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0036]实施例1
[0037]—种合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0038](I)称取 0.018mol 的 FeSO4.7H20 (铁盐)和 0.036mol 的 NaBH4 (强还原剂)，分别溶解于无氧水中得到NaBH4溶液和FeSO 4溶液，在N 2密闭环境保护下，将NaBH 4溶液逐滴加入到FeSO4溶液，机械搅拌，充分反应20min，生成黑色的纳米零价铁颗粒；
[0039](2)磁分离溶液中的纳米零价铁颗粒，用无氧水和无水乙醇分别洗涤三次后，将纳米零价铁均匀的分散在10mL无氧水中得到纳米零价铁悬浊液；
[0040](3)分别称取0.002M的FeSO4.7H20 (亚铁盐)与Na2S,同样以1:1的体积比分另Ij溶解于无氧水中得到FeSO4溶液和Na 2S溶液，将FeSO4溶液倒入纳米零价铁悬浊液中，在N 2环境下持续搅拌，然后逐滴加入Na2S溶液，充分反应20min ;
[0041](4)磁力分离出生成的黑色沉淀，用无氧水和无水乙醇分别洗涤后，放入真空干燥箱中60摄氏度烘干，即得FeS/Fe°复合材料。
[0042]本实施例制备得到的FeS/Fe°复合材料中FeS和Fe °的摩尔比为1:9。
[0043]实施例2
[0044]本实施例制备FeS/Fe.^合材料的方法大致与实施例1相同，不同之处在于:(I)选取硫酸铁作为步骤(I)所述铁盐；选取硼氢化钾作为步骤(I)所述强还原剂；选取氯化亚铁作为步骤(3)所述亚铁盐；选用K2S替代步骤(3)所述Na2S ; (2)所述硫酸铁与硼氢化钾的摩尔量比为1:3 ;所述氯化亚铁与K2S的摩尔质量比为1:1 ;步骤(I)所述铁盐与步骤(3)所述亚铁盐的摩尔量比为3:1。
[0045]本实施例制备得到的FeS/Fe°复合材料中FeS和Fe °的摩尔比为1:3。
[0046]实施例3
[0047]本实施例制备合材料的方法大致与实施例1相同，不同之处在于:(I)选取硝酸亚铁作为步骤(I)所述铁盐；选取硼氢化钾和硼氢化钠按1:1的组合作为步骤
(I)所述强还原剂；选取硝酸亚铁作为步骤(3)所述亚铁盐；(2)所述硝酸亚铁与强还原剂的摩尔量比为1:2 ;所述硝酸亚铁与Na2S的摩尔质量比为1:1 ;步骤(I)所述铁盐与步骤
(3)所述亚铁盐的摩尔量比为5:1。
[0048]本实施例制备得到的FeS/Fe°复合材料中FeS和Fe °的摩尔比为1:5。
[0049]实施例4
[0050]本实施例制备合材料的方法大致与实施例1相同，不同之处在于:所述硫酸亚铁与硼氢化钠的摩尔量比为1:3 ;所述硫酸亚铁与Na2S的摩尔质量比为1:1 ;步骤
(I)所述铁盐与步骤(3)所述亚铁盐的摩尔量比为15:1。
[0051]本实施例制备得到的FeS/Fe°复合材料中FeS和Fe °的摩尔比为1:15。
[0052]实施例1?4制备得到的FeS/Fe°复合材料的X-射线衍射图谱见图1，选取少量本发明的FeS/Fe