用于通过气相氧化生产氯的方法_2

文档序号:8956737阅读:来源:国知局
催化剂 床替换或补充。使用并联连接的催化剂床使得能够尤其能够替换或者补充这些催化剂床而 同时保持整个方法的连续操作。
[0031] 然而,本发明的方法优选具有至少两个串联连接的催化剂床。特别地,并联连接和 串联连接的催化剂床还可以彼此结合。然而,本发明的方法特别优选具有仅仅串联连接的 催化剂床。
[0032] 如果优选使用并联连接的催化剂床,那么特别是至多5条、优选3条、特别优选至 多2条生产线(任选地由串联连接的催化剂床组成)是并联连接的。因此,该新方法可以 以例如高达60个和至少两个催化剂床操作。
[0033] 根据本发明的优选使用的反应器可以例如由含一个或多个热隔离的催化剂床的 简单容器构成,例如描述于Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五版, 完全更新,B4卷,第95 - 104页,第210 - 216页)。也就是说,可以使用例如单级或者多 级的固定床反应器、径向流反应器或者浅床反应器。然而,根据本发明,由于上述缺点,优选 不使用管束式反应器。根据本发明,因为没有从催化剂床发生排热,这类反应器对于容纳催 化剂床而目不是必需的。
[0034] 所述催化剂或其催化剂床以本身已知的方式安装在反应器的气体透过性间壁 (Wandung)之上或其之间。特别是在薄催化剂床情况下,在催化剂床之上、之下或者之上和 之下安装用于均匀分布气体的工业装置。这可以是多孔板、泡罩式塔盘、浮阀塔盘或者其它 插入物,这些通过产生小的但是均匀的压力损失让气体均匀进入催化剂床。
[0035] 在使用固定床的实施方案情况下催化剂床中气体的空管速度优选为〇. 1至10米 /秒。
[0036] 在本发明的方法的一个特别实施方案中,在引入催化剂床之前优选使用0. 25至 10当量的氧每当量氯化氢的摩尔比。通过提高氧的当量对一当量氯化氢的比,一方面可以 促进反应并由此提高时空产率(单位反应器体积生产的氯的数量),另一方面可以让反应 平衡向有利于产物的方向迀移。
[0037] 在本方法的另一特别优选的实施方案中,进入第一催化剂床的气体混合物的入口 温度是150至400 °C,优选200至370 °C。
[0038] 包含氯化氢和氧的进料气体物流还可以优选仅在第一催化剂床之前引入。这具有 下列好处即整个进料气体物流可以用于吸取和除去全部催化剂床的反应热。然而,也可以 根据需要在第一催化剂床下游的一个或者数个催化剂床之前向气体物流中计量添加氯化 氢和/或氧。反应温度还可以通过在所用催化剂床之间的气体输入来控制。
[0039] 在本发明方法的特别优选实施方案中,在至少一个所用催化剂床之后,特别优选 在每一所用催化剂床之后冷却反应气体。为此,让反应气体流过位于各催化剂床下游的一 个或多个热交换器。这些热交换器可以是为本领域技术人员所熟知的热交换器,例如管束 式热交换器、板式热交换器、环形槽热交换器、螺旋状热交换器、鳍管式热交换器或者微型 热交换器。在该方法的一个特别实施方案中,当在热交换器中冷却产物气体时产生蒸气。
[0040] 在该方法的优选实施方案中,串联连接的催化剂床在从一个催化剂床到另一催化 剂床升高或者降低的平均温度操作。这意味着在催化剂床序列内,从一个催化剂床到另一 催化剂床的温度可以容许升高或降低。由此,可能特别有利的是首先让一个催化剂床至另 一催化剂床的平均温度升高,由此增加催化剂活性,然后在随后的最后床中让平均温度再 次降低,从而使平衡迀移。这可以例如经由连接在催化剂床之间的热交换器的控制来调节。 用于调节平均温度的其它可能性描述如下。
[0041] 在优选的属于该新方法的步骤中,所形成的氯经分离。所述分离步骤通常包括数 个阶段,也即分离和任选地返回来自催化氧化氯化氢的产物气体物流的未反应的氯化氢, 干燥主要包含氯和氧的物流,并从经干燥的物流分离氯。
[0042] 未反应的氯化氢和所形成的水蒸汽的分离可以通过冷却来冷凝出来自氯化氢氧 化的产物气体物流的盐酸水溶液而获得。氯化氢还可以被稀盐酸或水吸收。
[0043] 在该方法的优选实施方案中,在从产物物流中分离氯和水之后和在分流少量气体 以保持可能随着进料物而夹带进来的气体组分保持恒定之后,将未反应的氯化氢和/或氧 再次输送到反应中。返回的氯化氢和/或氧可以再被返回到一个或多个催化剂床之前和事 先调节到入口温度(任选地利用热交换器)。有利的是,产物气体的冷却和返回的氯化氢和 /或氧的加热通过让所述气体物流彼此逆流通过热交换器而实现。
[0044] 该新方法优选在1 一 30巴的压力操作,更优选地1 一 20巴,特别优选1 一 15巴。
[0045]每一催化剂床之前的进料气体混合物的温度优选是150至400°C,更优选地200至 370 °C,特别优选250至350 °C。优选在进入到各个催化剂床之前均化气体混合物。
[0046] 被流过的催化剂床的厚度可以选择为相同或者不同,并且适宜地为1厘米至8米, 优选5厘米至5米,特别优选30厘米至2. 5米。
[0047] 优选使用固定在载体上的催化剂。所述催化剂优选包含以下元素中的至少一种: 铜、钾、钠、铬、铈、金、铋、钌、铑、铂以及选自元素周期表第VIII副族的元素。这些优选以氧 化物或卤化物或者混合氧化物/卤化物形式使用,特别是氯化物或氧化物/氯化物。这些 元素或其化合物可以单独使用或以任意组合使用。
[0048] 这些元素的优选化合物包括:氯化铜、氧化铜、氯化钾、氯化钠、氧化铬、氧化铋、氧 化钌、氯化钌、氯氧化钌、氧化铑。
[0049] 催化剂组分特别优选完全或者部分地由钌或其化合物组成;催化剂特别优选由含 卤化物和/或含氧的钌化合物组成。
[0050] 载体组分可以完全或者部分地由下列组成:二氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧 化钒、氧化铬、二氧化硅、硅石、碳纳米管或上述物质的混合物或化合物,比如特别是混合氧 化物例如硅一铝氧化物。特别优选的载体材料是氧化锡和碳纳米管。
[0051] 经钌载体催化剂例如可以通过用RuCl3和任选的用于掺杂目的的助催化剂的水溶 液浸渍载体材料而获得。所述催化剂可以在浸渍载体材料之后或者优选之前成型。
[0052] 适用于掺杂催化剂的助催化剂是碱金属例如锂、钠、钾、铷和铯,优选锂、钠和钾, 特别优选钾,碱土金属例如镁、妈、锁和钡,优选镁和妈,特别优选镁,稀土金属例如钪、?乙、 镧、铺、镨和钕,优选钪、纪、镧和铺,特别优选镧和铺,或者它们的混合物。
[0053] 然后,所述成型体可以在100至400°C温度经干燥和任选地煅烧,优选100至 300°C,例如在氮气,氩气或空气气氛下。成型体优选首先在100 - 150°C干燥,然后在200 至400 °C煅烧。
[0054]催化剂床中催化剂的温度适宜地为150 °C至800 °C,优选200 °C至450 °C,特别优选 250°C至400°C。催化剂床的温度优选通过以下措施中的至少一种来调节:
[0055] 一催化剂床的尺寸定制,
[0056] -调节催化剂床之间的排热,
[0057] -在催化剂床之间添加进料气体,
[0058] 一进料物的摩尔比,
[0059] -进料物的浓度,
[0060] 一在催化剂床上游和/或之间添加惰性气体,特别是氮气、二氧化碳。
[0061] 原则上,催化剂和经负载的催化剂可以具有任何形状,例如珠粒、棒、填充圈或颗 粒或片。
[0062] 根据本发明使用的催化剂床的催化剂组成可以是相同或不同的。在优选实施方案 中,在各个床中使用相同的催化剂。然而,在各个床中也可以有利地使用不同的催化剂。由 此,较低活性的催化剂可以特别用于其中反应产物的浓度相对高的第一催化剂床中,和催 化剂的活性可以在其它的催化剂床中从一个催化剂床到另一个催化剂床提高。催化剂活性 还可以通过用惰性物质或者载体材料来稀释而控制。
[0063] 使用本发明的方法,每1克的催化剂可以生产0. 1克/小时至10克/小时氯,优 选0. 5克/小时至5克/小时氯。由此,本发明的方法的特点在于高的时空产率,由此带来 所用设备的尺寸降低和设备和反应器的简化。
[0064]用于本发明的方法的进料物是已经生产和输送的氯化氢,例如作为来自有机胺 (特别是二胺)的光气化作用而得到异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的关联产物,或者来自 在苯的气相光气化作用而得到碳酸二苯酯的关联产物。
[0065] 氧可以作为纯氧或者优选地,以含氧气体(特别是空气)形式供应。
[0066] 所生产的氯可以用于例如生产光气和任选地返回至连接的生产过程。
[0067] 本发明的主题还在于用于让包含氯化氢和氧的
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